多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及过滤方法技术

本发明专利技术的课题在于提供耐药品性及机械强度优异的多孔性中空纤维膜、其制造方法、及使用了多孔性中空纤维膜的过滤方法。为此，多孔性中空纤维膜(10)至少包含第1溶剂及第2溶剂，第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸及环氧化植物油中的至少一种，第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸及环氧化植物油中的至少一种，所述多孔性中空纤维膜(10)具有三维网状结构。

Porous hollow fiber membrane and its manufacturing method and filtering method

The subject of the invention is to provide a porous hollow fiber membrane with excellent resistance and mechanical strength, a manufacturing method thereof, and a filtering method using a porous hollow fiber membrane. Therefore, the porous hollow fiber membrane (10) contains at least the first solvent and the second solvent. The first solvent is selected from sebacate, citrate, acetyl citrate, adipate, triphenylidene ester, oleate, palmitate, stearate, phosphate, fatty acid with carbon atom number above 6 and below 30 and epoxidized vegetable oil. At least one of them, the second solvent, unlike the first solvent, is selected from at least one of sebacate, citrate, acetyl citrate, adipate, trimellitic acid, oleate, palmitate, stearate, phosphate, fatty acid with carbon atom number of more than 6 and less than 30 and epoxidized vegetable oil, the porous substance. The hollow fiber membrane (10) has a three dimensional network structure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及过滤方法
本专利技术涉及多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及使用多孔性中空纤维膜的过滤方法。
技术介绍
在例如净水处理及污水处理等那样的被处理液体的除浊操作中，使用中空纤维膜的膜过滤法已逐渐得到普及。作为在膜过滤中使用的中空纤维膜的制造方法，已知有热致相分离法。在热致相分离法中，使用热塑性树脂和有机液体。作为有机液体，使用在室温不溶解热塑性树脂但在高温溶解热塑性树脂的溶剂、即潜在性溶剂(不良溶剂)的热致相分离法为以下方法：在高温下将热塑性树脂和有机液体混炼，在使热塑性树脂溶解在有机液体中之后，冷却至室温，由此诱导相分离，进而除去有机液体而制造多孔体的方法。该方法具有以下优点。(a)即使是不存在能够在室温下溶解的适当溶剂的聚乙烯等聚合物，也能够实现成膜。(b)由于是在高温下溶解后使其冷却固化来成膜，因此特别是在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，在成膜时容易促进结晶化而获得高强度的膜。基于上述优点，多采用热致相分离法作为多孔性膜的制造方法。然而，在某种结晶性树脂中，膜结构容易形成球晶，虽然强度高但弹性低而脆，因此在实用中的耐久性方面存在问题。以往，已公开了使用选自柠檬酸酯的热塑性树脂的不良溶剂来成膜的技术(参考专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-168741号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，利用专利文献1中记载的方法所制造的膜，也仍然存在是球晶结构的问题。本专利技术是鉴于上述状况而完成的，旨在提供具有三维网状结构、耐药品性及机械强度优异的多孔性中空纤维膜、其制造方法、及使用多孔性中空纤维膜的过滤方法。解决问题的方法在公知的技术中，由于在制作多孔性中空纤维膜时会发生热致相分离，因此在包含热塑性树脂的原材料中使用不良溶剂，但本专利技术人经过深入研究的结果发现，通过在溶液中混合至少一种非溶剂，可以制作出耐药品性及机械强度优异的三维网状结构的膜，完成了本专利技术。另外，专利技术人发现，通过使用在热塑性树脂中含有非溶剂和不良溶剂的成膜原材料，可以制造出膜结构表现为三维网状结构、开孔性良好、耐药品性及机械强度高的膜。进一步发现，通过使用如上所述制作成的膜进行过滤，可以高效地实现膜过滤操作。本专利技术提供以下专利技术。本专利技术的一种多孔性中空纤维膜为(以下，方便起见称为第1多孔性中空纤维膜)是包含热塑性树脂的多孔性中空纤维膜，其中，多孔性中空纤维膜至少包含第1溶剂及第2溶剂，第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，多孔性中空纤维膜为具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。优选第1多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率为60％以上。另外，优选第1多孔性中空纤维膜在4％NaOH水溶液中浸渍10天后的拉伸断裂伸长率相对于初期值为60％以上。在第1多孔性中空纤维膜中，优选第1溶剂在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。在第1多孔性中空纤维膜中，优选第2溶剂在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。这里，“热塑性树脂在第2溶剂中均匀溶解”是指，以肉眼观察溶液不分为两层、溶液透明的情况。在第1多孔性中空纤维膜中，进一步优选第2溶剂在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。在第1多孔性中空纤维膜中，热塑性树脂优选为聚偏氟乙烯。本专利技术的另外的多孔性中空纤维膜(以下，方便起见称为第2多孔性中空纤维膜)为包含聚偏氟乙烯的多孔性中空纤维膜，其中，多孔性中空纤维膜包含第1溶剂，第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第1溶剂在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，聚偏氟乙烯也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。优选第2多孔性中空纤维膜包含与第1溶剂不同的第2溶剂，且第2溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第2溶剂在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。在第2多孔性中空纤维膜中，进一步优选第2溶剂是在第2混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。本专利技术的多孔性中空纤维膜可以进一步包含无机物。无机物优选为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。本专利技术的一种多孔性中空纤维膜的制造方法(以下，方便起见称为第1制造方法)为使用热塑性树脂及溶剂的多孔性中空纤维膜的制造方法，作为溶剂，至少包含第1溶剂及第2溶剂，第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。在第1制造方法中，第1溶剂优选在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。在第1制造方法中，第2溶剂优选在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。本专利技术的另外的多孔性中空纤维膜的制造方法(以下，方便起见称为第2制造方法)为包含聚偏氟乙烯的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，该制造方法包括：，将聚偏氟乙烯溶解于至少包含第1溶剂和第2溶剂的溶剂中的工序、和使包含溶解后的聚偏氟乙烯的溶液进行相分离的工序，第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且所述第1溶剂在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多孔性中空纤维膜，其包含热塑性树脂，其中，该多孔性中空纤维膜至少包含第1溶剂及第2溶剂，所述第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，所述第2溶剂与所述第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，所述多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.09 JP 2016-0454931.多孔性中空纤维膜，其包含热塑性树脂，其中，该多孔性中空纤维膜至少包含第1溶剂及第2溶剂，所述第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，所述第2溶剂与所述第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，所述多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。2.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率为60％以上。3.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔性中空纤维膜在4％NaOH水溶液中浸渍10天后的拉伸断裂伸长率相对于初期值为60％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述第1溶剂在所述热塑性树脂与所述第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将该第1混合液的温度提高至所述第1溶剂的沸点，所述热塑性树脂也不在所述第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述第2溶剂在所述热塑性树脂与所述第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在该第2混合液的温度高于25℃且为所述第2溶剂的沸点以下的任意温度下所述热塑性树脂均在所述第2溶剂中均匀溶解的溶剂。6.根据权利要求5所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述第2溶剂在所述热塑性树脂与所述第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在该第2混合液的温度为25℃时所述热塑性树脂不在所述第2溶剂中均匀溶解、在所述第2混合液的温度高于100℃且为所述第2溶剂的沸点以下的任意温度下所述热塑性树脂均在所述第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯。8.多孔性中空纤维膜，其包含聚偏氟乙烯，其中，该多孔性中空纤维膜包含第1溶剂，该第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第1溶剂在所述聚偏氟乙烯与所述第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将该第1混合液的温度提高至所述第1溶剂的沸点，所述聚偏氟乙烯也不在所述第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。9.根据权利要求8所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔性中空纤维膜包含与所述第1溶剂不同的第2溶剂，该第2溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第2溶剂在所述聚偏氟乙烯与所述第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在该第2混合液的温度高于25℃且为所述第2溶剂的沸点以下的任意温度下所述聚偏氟乙烯均在所述第2溶剂中均匀溶解的溶剂。10.根据权利要求9所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述第2溶剂是在所述第2混合液的温度为25℃时所述聚偏氟乙烯不在所述第2溶剂中均匀溶解、在所述第2混合液的温度高于100℃且为所述第2溶剂的沸点以下的任意温度下所述聚偏氟乙烯均在所述第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。11.根据权利要求1～10中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述多孔性中空纤维膜进一步包含无机物。12.根据权利要求11所述的多孔性中空纤维膜，其中，所述无机物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。13.多孔性中空纤维膜的制造方法，该方法使用了热塑性树脂及溶剂，其中，作为所述溶剂，至少包含第1溶剂及第2溶剂，所述第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，所述第2溶剂与所述第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。14.根据权利要求13所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述第1溶剂在所述热塑性树脂与所述第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将该第1混合液的温度提高至所述第1溶剂的沸点，所述热塑性树脂也不在所述第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。15.根据权利要求13或14所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述第2溶剂在所述热塑性树脂与所述第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在该第2混合液的温度为25℃时所述热塑性树脂不在所述第2溶剂中均匀溶解、在所述第2混合液的温度高于100℃且为所述第2溶剂的沸点以下的任意温度下所述热塑性树脂均在所述第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。16.多孔性中空纤维膜的制造方法，所述多孔性中空纤维膜包含聚偏氟乙烯，其中，该制造方法包括：将聚偏氟乙烯溶解于至少包含第1溶剂和第2溶剂的溶剂中的工序、和使包含溶解后的聚偏氟乙烯的溶液进行相分离的工序，所述第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈村大佑，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP