一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术的镍钴锰酸锂复合正极材料，为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物，所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0

Nickel cobalt manganate lithium composite cathode material and preparation method thereof, lithium ion battery

The invention relates to a nickel cobalt lithium manganate composite cathode material, a preparation method and a lithium ion battery, belonging to the technical field of lithium ion battery. The nickel cobalt lithium manganate composite cathode material of the invention has a core-shell structure, a core of nickel cobalt lithium manganate, and a shell of oxide. The nickel cobalt lithium manganate is LiNixCoyMn1_x_yO2, in which 0.

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池

技术介绍
随着电动汽车市场普及速度的不断加快，更长的续航里程需求对动力电池的能量密度提出了更好的挑战。根据国家节能与新能源汽车产业发展规划中提出的目标，至2020年动力电池模块的能量密度达到300Wh/kg(对应的单体电池能量密度至少达到330Wh/kg以上)，而解决动力电池能量密度的关键则在于电池材料技术的突破。目前，对于国内外大部分动力电池企业来讲，高镍或高电压是提高电池能量密度的必经之路。然而，这两条路线均存在的不容忽视的问题便是产气问题。高镍三元材料层状结构正极材料与钴酸锂一样同属于六方结构，其克容量相对于钴酸锂较高，实际容量可以达到190～200mAh/g，但其实际压实密度仅为3.6g/cm3。高镍层状结构正极材料的应用仍然存在许多问题，限制高镍层状结构正极材料在锂离子二次电池中应用的主要原因在于其在锂离子二次电池内的高温产气，这样的高温产气会使软包装锂离子二次电池体积膨胀，会使钢壳锂离子二次电池内压升高，从而带来严重的安全隐患。在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，导致电池鼓胀，从而导致电池性能的劣化并存在较大的安全隐患。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。高电压电池在使用过程中还普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的容量保持偏低。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和PF5。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失。此外，正极材料表面的Li2CO3与HF会发生反应，生成CO2，从而导致电池鼓胀。另一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过SEI膜到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI膜的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。申请公布号为CN107240690A的中国专利技术专利公开了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法通过将纳米氧化物分散到异丙醇、乙醇或丙酮中，纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆，分散后的分散液与三元正极材料LiNixCoyMnzO2(0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1)混合，搅拌得到的混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。该包覆型锂离子电池三元材料以三元材料为核，表面包覆氧化物，但是其包覆的氧化物种类仅限于纳米二氧化硅和纳米二氧化锆，该三元材料具有较好的循环性能、倍率性能，但是，无法抑制锂离子电池高温产气。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够减弱锂离子电池高温产气的镍钴锰酸锂复合正极材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述复合正极材料的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种使用上述复合正极材料的锂离子电池。为实现上述目的，本专利技术的镍钴锰酸锂复合正极材料的技术方案是：一种镍钴锰酸锂复合正极材料，为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物；所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为MgO、Al2O3、CaO、ZnO、TiO2、SnO、B2O3、Bi2O3中的一种或几种。本专利技术的镍钴锰酸锂复合正极材料在镍钴锰酸锂材料表面包覆氧化物，而氧化物中的种类涉及碱土金属氧化物、过渡金属氧化物等。这些氧化物包覆在镍钴锰酸锂材料颗粒表面，能够对锂离子电池的循环性能、倍率性能、比容量、热稳定性等的提升起到促进作用。最重要的是，本专利技术的复合正极材料能够改善锂离子电池高温储存时的产气现象，从根本上降低电池鼓胀。所述镍钴锰酸锂复合正极材料为二次颗粒。该二次颗粒由一次颗粒构成，一次颗粒为上述核壳结构。二次颗粒为球形或者类球形。所述一次颗粒的粒径为0.3-2μm。所述二次颗粒的粒径为3-18μm。氧化物的包覆量控制在较小的范围内，一般的控制在500-3000ppm范围内。即所述壳与核的质量比为5-30:10000。氧化物包覆量较小，能够控制壳结构的厚度较小。一般的，所述壳的厚度为200-2000nm。这种厚度的壳结构，既能使氧化物发挥其电化学性能，又不至于影响作为核的三元材料的性能发挥。镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2，x、y的取值优选为x＝1/3且y＝1/3、x＝0.6且y＝0.2、x＝0.5且y＝0.2、x＝0.4且y＝0.4、x＝0.4且y＝0.2或者x＝0.8且y＝0.1。对应的，镍钴锰酸锂为NCM111、NCM622、NCM523、NCM442、NCM424或者NCM811。本专利技术的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法技术方案是：一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)在惰性气体气氛中，将镍钴锰酸锂材料与氧化物混合均匀，得到混合材料；所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为MgO、Al2O3、CaO、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、SnO、B2O3、Bi2O3中的一种或几种；2)将步骤1)得到的混合材料在有氧气氛中，烧结，冷却，即得。本专利技术的制备方法操作简单，工艺简便，便于进行大规模工业化生产。上述镍钴锰酸锂材料与氧化物混合均匀是固体颗粒的直接混合，能够大幅度降低操作的复杂性。所述烧结为500℃下烧结5h。镍钴锰酸锂与氧化物混合时的惰性气氛采用现有的惰性气体即可，一般的，上述惰性气体为氮气或者氩气。所述有氧气氛为含有氧气的气氛。一般是氧气或者氧气与惰性气体的混合气体。所述混合均匀为将镍钴锰酸锂材料与氧化物进行高速气流混合。所述高速气流混合是在高速气流混合机中进行。所述氧化物为纳米氧化物。上述氧化物的使用量占镍钴锰酸锂材料质量的0.05-0.3％。所述镍钴锰酸锂材料由包括如下步骤的方法制得：将镍钴锰锰酸锂前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2与锂源混合均匀，其中0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；然后在有氧气氛下，800-1000℃烧结15-20h，即得。所述锂源为LiOH、Li2CO3中的一种或几种。所述镍钴锰酸锂材料中镍、钴、锰元素的摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数的比为1:1.05。所述800-1000℃烧结前先升温至300-500℃，保温2-5h。升温至300-500℃采用的升温速率为5-15℃/min。上述800-1000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴锰酸锂复合正极材料，为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰酸锂复合正极材料，为核壳结构，核为镍钴锰酸锂，壳为氧化物，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为MgO、Al2O3、CaO、ZnO、TiO2、SnO、B2O3、Bi2O3中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述壳与核的质量比为5-30:10000。3.一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)在惰性气体气氛中，将镍钴锰酸锂材料与氧化物混合均匀，得到混合材料；所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1；所述氧化物为MgO、Al2O3、CaO、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、SnO、B2O3、Bi2O3中的一种或几种；2)将步骤1)得到的混合材料在有氧气氛中，烧结，冷却，即得。4.根据权利要求3所述的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀是将镍钴锰酸锂材料与氧化物进行高速气流混合。5.根据权利要求3所述的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物的质量为镍钴锰酸锂材料质量的0.05-0.3％。6.根据权利要求3-5任意一项所述的镍钴锰酸锂复合正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明露，张要军，王纯德，怀永建，
申请(专利权)人：中航锂电洛阳有限公司，中航锂电技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41