一种晶面异质结金红石晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及产氢应用技术

本发明专利技术公开了一种具有晶面异质结结构的金红石晶型三维TiO2光催化剂的制备方法及其光催化分解水产氢应用，无数超薄TiO2纳米片生长在TiO2纳米棒周围构成了该三维结构光催化剂，其中外侧纳米片主要具有(111)和(101)晶面，该两种晶面具有不同的带隙和价导带位置，可以形成Ⅱ异质结，同时TiO2纳米棒可以与纳米片(111)晶面形成Ⅱ异质结，形成的异质结可以极大的促进载流子分离，提高其寿命，从而实现提高光催化产氢效率。另外，本发明专利技术提供的新型晶面异质结TiO2光催化剂反应操作简单，可重复性高，环保无污染。

Preparation method and hydrogen production application of rutile titanium dioxide photocatalyst with rutile heterojunction

The invention discloses a preparation method of rutile crystal three-dimensional titanium dioxide photocatalyst with crystal plane heterojunction structure and its application in photocatalytic decomposition of aquatic hydrogen. Numerous ultrathin titanium dioxide nanosheets grow around the titanium dioxide nanorods to form the three-dimensional structure photocatalyst. The outer nanosheets mainly have (111) and (101) crystal planes. Seed mask has different band gaps and valence band positions, which can form II heterojunction. At the same time, the nanorod can form II heterojunction with the crystal plane of nanosheet (111). The heterojunction formed can greatly promote carrier separation, improve its lifetime, and thus improve photocatalytic hydrogen production efficiency. In addition, the novel crystalline heterojunction titanium dioxide photocatalyst provided by the invention has simple reaction operation, high repeatability, environmental protection and pollution-free.

【技术实现步骤摘要】
一种晶面异质结金红石晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及产氢应用
本专利技术涉及材料制备以及光催化分解水产氢领域，更具体地说是一种具有晶面异质结结构的金红石晶型三维二氧化钛光催化剂的制备方法及其光催化分解水产氢的应用。
技术介绍
1972年，Fujishima与Honda在nature上报道了在二氧化钛（TiO2）电极上进行光电催化分解水产氢的工作，通过实验首次证明了利用太阳能光解水产氢的可行性。氢气作为能源具有清洁和环境友好、高效、运输方便等特点，是最佳的二次能源载体。自此，利用半导体光催化剂将总量丰富但分布不均匀且密度低的太阳能转化为稳定、高密度的化学能（氢能）吸引了越来越多研究者的关注。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛（TiO2）以其成本低廉、易得、无毒无二次污染、氧化及还原能力强、耐光腐蚀性以及化学性质稳定等优点，迅速成为一种最有实用意义且具有广阔应用前景的半导体光催化剂。TiO2主要有三种晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿。晶相结构的差异是影响TiO2光催化性能的主要因素之一。大量的研究表明，锐钛矿晶型TiO2光催化活性要大于金红石晶型。一个主要原因在于锐钛矿的光生空穴更易于被俘获，以及对有机物更强的吸附能力。然而，对于金红石晶型的TiO2来说，高的电子空穴复合率使其光催化活性很低。因此，对TiO2进行改性，构筑一种光催化性能优异的全金红石晶型TiO2光催化剂并促进其电子空穴分离成为本领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术针对目前现存问题，成功制备了一种具有晶面异质结结构的金红石晶型三维TiO2光催化剂，具有晶面异质结结构的TiO2催化剂可以极大地促进载流子分离效率，提高载流子寿命，从而最终提高TiO2光催化产氢效率。本专利技术还提供了一种以上述TiO2作为光催化剂以实现光分解水产氢的方法，以该金红石晶型晶面异质结TiO2为催化剂时，产氢量较商业化的P25有显著提高，产氢效率突出。本专利技术具体技术方案如下：一种具有晶面异质结结构金红石晶型三维TiO2光催化剂的制备方法及其光催化分解水应用，包括以下步骤：a.量取适量盐酸加入到超纯水中，并且在室温下磁力搅拌20min；b.量取适量四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到步骤a所得的混合溶液中并且磁力搅拌30min；c.将步骤b所得的混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将清洗好的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，简写为FTO，以导电面向下的方式放入聚四氟乙烯内衬中，最后将反应釜放入预热的150℃烘箱内恒温反应一定时间；d.反应完毕后，将高压釜自然冷却至室温，取出样品，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80℃干燥12h得到二氧化钛纳米棒样品；e.再次量取适量盐酸加入到盛有超纯水的烧杯中并且在室温下磁力搅拌5min；f.量取适量四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到步骤e中所得的混合溶液中，室温下磁力搅拌20min；并且将该混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；g.将生长有二氧化钛纳米棒的FTO以导电面向上的方式放入聚四氟乙烯内衬中，置于150℃烘箱中反应一定时间，最终得到金红石晶型三维二氧化钛纳米材料；h.反应完毕后将FTO取出，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80℃干燥12h，最后，将样品放入500℃马弗炉中煅烧2h以提高其结晶度；I．将得到的样品从FTO基底上刮下来并称取适量样品分散在超纯水中，离心上清液，称取100mg得到的样品，包含有10%体积分数甲醇的100ml水充氮气20min作为电解液，500W氙灯作为光源，气相色谱用来检测产生的氢气量。步骤a中的盐酸的体积为10mL，将其溶解到10mL超纯水中得到混合溶液。步骤b中四叔丁氧基钛酸酯溶液的体积为0.1~10mL。步骤c中反应时间为1~6h。步骤e中盐酸的体积为1~20mL，超纯水的体积为1~50mL。步骤f中四叔丁氧基钛酸酯溶液的体积为0.1~10mL。步骤g反应时间为30~160min。附图说明图1为具有晶面异质结结构的三维TiO2光催化剂的SEM图。图2为具有晶面异质结结构的三维TiO2光催化剂的XRD图。图3为外侧TiO2纳米片的HRTEM图。图4为具有晶面异质结结构的三维TiO2光催化剂和商业化P25的产氢效果图。具体实施方式为了进一步说明构建一种基于光生载流子双向调控策略的超灵敏光致电化学免疫传感器的方法，本案例按照本专利技术技术方案进行实施，给出具体的实施方式：量取10mL盐酸加入到10mL超纯水中，并且在室温下磁力搅拌20min，量取0.1~10mL四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到该混合溶液中并且磁力搅拌30min，将所得的混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将清洗好的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，简写为FTO，以导电面向下的方式放入聚四氟乙烯内衬中，最后将反应釜放入预热的150℃烘箱内恒温反应1~6h；反应完毕后，将高压釜自然冷却至室温，取出样品，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80℃干燥12h得到二氧化钛纳米棒样品。再次量取1~20mL盐酸加入到盛有1~50mL超纯水的烧杯中并且在室温下磁力搅拌5min，量取0.1~10mL四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到所得的混合溶液中，室温下磁力搅拌20min，并且将该混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将生长有二氧化钛纳米棒的FTO以导电面向上的方式放入聚四氟乙烯内衬中，置于150℃烘箱中反应30~160min，反应完毕后将FTO取出，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80℃干燥12h，最终得到金红石晶型三维二氧化钛纳米材料，最后，将样品放入500℃马弗炉中煅烧2h以提高其结晶度。将得到的样品从FTO基底上刮下来并称取适量样品分散在超纯水中，离心上清液，称取100mg得到的样品，包含有10%体积分数甲醇的100ml超纯水充氮气20min作为电解液，500W氙灯作为光源，气相色谱用来检测产生的氢气量。将制备的具有晶面异质结结构金红石晶型的三维TiO2光催化剂进行扫描电子显微镜分析，结果参见附图1。扫描显微镜分析：图1是所制备TiO2材料的扫描电子显微镜表征，由图可以看出，有无数超薄纳米片包覆在棒的周围，形成立体三维结构，直径大约为150nm。将制备的具有晶面异质结结构金红石晶型的三维TiO2光催化剂进行X射线衍射分析，结构参见附图2。X射线衍射分析：图2的X射线衍射分析显示所制备的TiO2光催化剂具有金红石晶型（JCPDS.21-1276）特征的（101）和（001）晶面，其中（101）晶面为主体棒的晶面。将制备的具有晶面异质结结构金红石晶型的三维TiO2光催化剂进行透射电子显微镜分析，结果参见附图3。透射显微镜分析：用JEOLJEM-2100透射电子显微镜分析TiO2材料外侧纳米片的晶面信息。从图3中可以看出外侧纳米片的主要晶面是（101）和（111）两个面，由第一性原理计算得出（101）晶面的价带和导带位置都高于（111）晶面，这两个面可以形成Ⅱ异质结，促进载流子分离。将制备的具有晶面异质结结构金红石晶型的三维TiO2光催化剂分解水产氢应用，结果参见附图4。光催化产氢应用：图4为所制备的具有晶面异质结结构的金红石晶型TiO2光催化剂产氢结果分析，由图可以看出所制备的催化剂具有很好的产氢效果，可以达到2.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有晶面异质结结构金红石晶型三维TiO2光催化剂的制备方法及其光催化分解水应用，包括以下步骤：a. 量取适量盐酸加入到超纯水中，并且在室温下磁力搅拌20 min；b. 量取适量四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到步骤a所得的混合溶液中并且磁力搅拌30 min；c. 将步骤b所得的混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将清洗好的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，简写为FTO，以导电面向下的方式放入聚四氟乙烯内衬中，最后将反应釜放入预热的150 ℃烘箱内恒温反应一定时间；d. 反应完毕后，将高压釜自然冷却至室温，取出样品，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80 ℃干燥12 h得到二氧化钛纳米棒样品。e.再次量取适量盐酸加入到盛有超纯水的烧杯中并且在室温下磁力搅拌5 min；f. 量取适量四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到步骤e中所得的混合溶液中，室温下磁力搅拌20 min；并且将该混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；g. 将生长有二氧化钛纳米棒的FTO以导电面向上的方式放入聚四氟乙烯内衬中，置于150 ℃烘箱中反应一定时间，最终得到金红石晶型三维二氧化钛纳米材料；h. 反应完毕后将FTO取出，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，最后，将样品放入500 ℃马弗炉中煅烧2 h以提高其结晶度;I． 将得到的样品从FTO基底上刮下来并称取适量样品分散在超纯水中，离心上清液，称取100 mg得到的样品，包含有10 %体积分数甲醇的100 ml超纯水水充氮气20 min作为电解液，500 W氙灯作为光源，气相色谱用来检测产生的氢气量。...

【技术特征摘要】
1.一种具有晶面异质结结构金红石晶型三维TiO2光催化剂的制备方法及其光催化分解水应用，包括以下步骤：a.量取适量盐酸加入到超纯水中，并且在室温下磁力搅拌20min；b.量取适量四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到步骤a所得的混合溶液中并且磁力搅拌30min；c.将步骤b所得的混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将清洗好的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，简写为FTO，以导电面向下的方式放入聚四氟乙烯内衬中，最后将反应釜放入预热的150℃烘箱内恒温反应一定时间；d.反应完毕后，将高压釜自然冷却至室温，取出样品，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80℃干燥12h得到二氧化钛纳米棒样品。e.再次量取适量盐酸加入到盛有超纯水的烧杯中并且在室温下磁力搅拌5min；f.量取适量四叔丁氧基钛酸酯溶液加入到步骤e中所得的混合溶液中，室温下磁力搅拌20min；并且将该混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；g.将生长有二氧化钛纳米棒的FTO以导电面向上的方式放入聚四氟乙烯内衬中，置于150℃烘箱中反应一定时间，最终得到金红石晶型三维二氧化钛纳米材料；h.反应完毕后将FTO取出，用超纯水和乙醇彻底清洗，然后放入真空干燥箱中80℃干燥12h，最后，将样品放入500℃马弗炉中煅烧2h以提高其结晶度;I．将得到的样品从FTO基底上刮下来并称取适量样品分散在超...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超民，薛洁，于海瀚，葛慎光，于京华，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37