一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，将乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂溶解于致孔剂溶液中，形成均匀溶液，从而得到油相；将稳定剂、表面活性剂溶解于去离子水中，形成均匀溶液，从而得到水相；在搅拌条件下，将所述油相加入到所述水相中，控制升温速率为1～5℃/分钟，并保持反应温度在50～110℃之间进行聚合反应，反应时间为6～24小时，反应完成后进行固液分离和洗涤，从而制得具有核壳结构的大孔聚合物微球。本发明专利技术不仅制备过程简单、易于操作、反应过程可控、成本低廉，而且所制得的具有核壳结构的大孔聚合物微球壳层结构致密，其表面分布有相互独立的小孔，微球内部为孔道相互连通的疏松大孔结构。

Preparation of porous polymer microspheres with core-shell structure

The invention discloses a preparation method of porous polymer microspheres with core-shell structure, which dissolves vinyl monomer, polyvinyl cross-linking agent and initiator in pore-forming agent solution to form homogeneous solution, thereby obtaining oil phase; dissolves stabilizer and surfactant in deionized water to form homogeneous solution, thereby obtaining a homogeneous solution. Under stirring conditions, the oil phase is added to the water phase, and the heating rate is controlled at 1-5 C/min, and the reaction temperature is kept between 50-110 C for polymerization reaction. The reaction time is 6-24 hours. After the reaction is completed, solid-liquid separation and washing are carried out to prepare macroporous polymer with core-shell structure. Microspheres. The preparation process is simple, easy to operate, the reaction process is controllable, and the cost is low. The prepared macroporous polymer microspheres with core-shell structure have compact shell structure, and the surface of the microspheres is distributed with independent small holes, and the interior of the microspheres is a porous macroporous structure with interconnected channels.

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法
本专利技术涉及聚合物材料制备
，尤其涉及一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法。
技术介绍
核壳结构聚合物颗粒是一类具有双层或多层结构的材料，其粒子形态独特，表面结构可设计，广泛应用于药物缓释、色谱分离、生物医学等领域。核壳结构聚合物颗粒通常采用两步法进行制备，例如：一种以一些无机球形粒子为核材来制备核壳结构聚合物颗粒的方法，它是先对核层材料表面进行化学衍生，得到可引发聚合反应的活性位点，然后通过在该表面引发接枝聚合反应将聚合物分子接枝到表面，从而即可制备出核壳结构聚合物颗粒，这种制备方法的制备过程复杂，提高了制备成本。此外，还有一种以有机聚合物粒子为核材来制备核壳结构聚合物颗粒的方法，它是先在核材表面进行化学衍生，得到能够引发接枝聚合反应的活性位点，然后在该核材表面引发接枝聚合，生成长链聚合物形成壳层，这种制备方法的制备过程也需要多步进行。目前，现有核壳结构聚合物颗粒的制备方法中，采用两步法通常需要在核层材料表面先进行化学衍生，该反应过程中常需要无水反应，反应过程苛刻，不易控制，因此亟需开发出制备过程简单、容易控制、成本低廉的核壳结构聚合物颗粒的制备方法。
技术实现思路
为了解决现有核壳结构聚合物颗粒的制备方法制备过程复杂、难以控制、成本高昂等技术问题，本专利技术提供了一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，不仅制备过程简单、易于操作、反应过程可控、成本低廉，而且所制得的具有核壳结构的聚合物微球具有全多孔结构，核心为疏松的大孔结构，孔道相互连通，而壳层为致密的小孔结构，从而在色谱分离、生化分离纯化等生物
具有良好的应用前景和优势。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：步骤A、将乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂溶解于致孔剂溶液中，形成均匀溶液，从而制得油相；步骤B、将稳定剂、表面活性剂溶解于去离子水中，形成均匀溶液，从而制得水相；步骤C、在搅拌条件下，按照所述油相:所述水相＝1:20～4的体积比，将所述油相加入到所述水相中，控制升温速率为1～5℃/分钟，并保持反应温度在50～110℃之间进行聚合反应，反应时间为6～24小时，反应完成后进行固液分离和洗涤，从而制得具有核壳结构的大孔聚合物微球。优选地，步骤A中，乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂这三者的总体积与致孔剂的体积比为1:0.5～4.5。优选地，所述乙烯基单体采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基苄氯中的一种或两种混合物。优选地，所述多乙烯基交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种混合物。优选地，所述致孔剂是由正己烷、环己醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯苯、十二醇中的两种药剂按照1:1的体积比混合而成的。优选地，所述稳定剂采用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种混合物。优选地，所述表面活性剂的浓度为0.1～2.0％。由上述本专利技术提供的技术方案可以看出，本专利技术所提供的具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法是采用一步悬浮聚合法引发乙烯类单体聚合来制备具有核壳结构的多孔聚合物微球，并且通过调整升温速率、反应温度和致孔剂种类可以使所制得的具有核壳结构的多孔聚合物微球的微球粒径在30～100um范围内可控，微球壳层的孔径在10～60nm范围可控，微球核心的孔径在30～500nm范围内可控。现有技术中的制备方法所制得的具有核壳结构的聚合物微球多为核心无孔、壳层多孔的结构，而本专利技术所制得的具有核壳结构的大孔聚合物微球具有全多孔结构，即核心和壳层均有多孔的结构，并且核心与壳层的孔径尺寸和孔径分布均不同，核心为疏松的大孔结构，孔道相互连通，而壳层为致密的小孔结构；这种结构的多孔聚合物微球，通过对其表面进行功能化修饰可以衍生出多种材料，在色谱分离、生化分离纯化等生物
具有良好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图1为本专利技术实施例1中具有核壳结构的大孔聚合物微球的扫描电子显微镜照片。图2为本专利技术实施例2中具有核壳结构的大孔聚合物微球的扫描电子显微镜照片。图3为本专利技术实施例3中具有核壳结构的大孔聚合物微球的扫描电子显微镜照片。图4为本专利技术实施例4中具有核壳结构的大孔聚合物微球的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术的保护范围。下面对本专利技术所提供的具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法进行详细描述。本专利技术实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，可以包括如下步骤：步骤A、按照乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂这三者的总体积与致孔剂的体积比为1:0.5～4.5的比例，将乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂溶解于致孔剂溶液中，搅拌形成均匀溶液，从而制得油相。步骤B、将稳定剂、表面活性剂溶解于去离子水中，形成均匀溶液，从而制得水相。步骤C、在搅拌条件下，按照所述油相:所述水相＝1:20～4的体积比，将所述油相加入到所述水相中，控制升温速率为1～5℃/分钟，并保持反应温度在50～110℃之间进行聚合反应，反应时间为6～24小时，反应完成后进行固液分离(例如：抽滤)和洗涤，以去除未反应残余物，从而制得具有核壳结构的多孔聚合物微球。具体地，该具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法包括以下实施方案：(1)所述乙烯基单体采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基苄氯中的一种或两种混合物。(2)所述多乙烯基交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种混合物。(3)所述致孔剂是由正己烷、环己醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯苯、十二醇中的两种药剂按照1:1的体积比混合而成的。(4)所述稳定剂采用分子量为1500～50000的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种混合物；本专利技术所用的稳定剂不限于以上几种，凡可与水进行混溶的稳定剂均可，并且稳定剂的质量浓度最好为0.1～4.0％。(5)所述表面活性剂可采用现有技术中的各类水溶性表面活性剂(例如：十二烷基磺酸钠等)，其质量浓度最好为0.1～2.0％。(6)本专利技术通过改变所用的致孔剂种类可以调整升温速率，但其升温速率最好为1～5℃/分钟。进一步地，本专利技术所提供的具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法是采用一步悬浮聚合法引发乙烯类单体聚合来制备具有核壳结构的多孔聚合物微球，并且通过调整升温速率、反应温度和致孔剂种类可以使所制得的具有核壳结构的多孔聚合物微球的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A、将乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂溶解于致孔剂溶液中，形成均匀溶液，从而制得油相；步骤B、将稳定剂、表面活性剂溶解于去离子水中，形成均匀溶液，从而制得水相；步骤C、在搅拌条件下，按照所述油相:所述水相＝1:20～4的体积比，将所述油相加入到所述水相中，控制升温速率为1～5℃/分钟，并保持反应温度在50～110℃之间进行聚合反应，反应时间为6～24小时，反应完成后进行固液分离和洗涤，从而制得具有核壳结构的大孔聚合物微球。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A、将乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂溶解于致孔剂溶液中，形成均匀溶液，从而制得油相；步骤B、将稳定剂、表面活性剂溶解于去离子水中，形成均匀溶液，从而制得水相；步骤C、在搅拌条件下，按照所述油相:所述水相＝1:20～4的体积比，将所述油相加入到所述水相中，控制升温速率为1～5℃/分钟，并保持反应温度在50～110℃之间进行聚合反应，反应时间为6～24小时，反应完成后进行固液分离和洗涤，从而制得具有核壳结构的大孔聚合物微球。2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，乙烯基单体、多乙烯基交联剂、引发剂这三者的总体积与致孔剂的体积比为1:0.5～4.5。3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体采...

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣月，安宁，李恒，靳海波，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京,11