一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池制造技术

本发明专利技术涉及一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属‑空气电池，可充电金属‑空气电池是以双功能碳催化材料为空气电极，金属箔为负极电极，双功能碳催化材料载量为1～7mg/cm

【技术实现步骤摘要】
一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池
本专利技术属于可充电金属-空气电池领域，特别涉及一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池。
技术介绍
对能源的迫切需求及人类环境意识的增强，促使世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究，其中利用电化学反应进行能量存储与转化的设备受到人们极大关注[NanoLett.,2012,12,1946-1952]。可充式金属-空气电池因为具有很高的能量密度，一直被作为是一种很有前景的新能源技术，有望在未来被广泛地应用于电动汽车及其他耗能设备[Adv.EnergyMater.,2011,1,34-50]。众所周知，氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是金属-空气电池供能的核心反应。在放电过程中，氧分子在集流体上被还原，与电解液中溶解的金属离子结合，而在充电过程中则发生此反应的逆过程。能有效进行这种电极反应的金属一般有锂(Li)和锌(Zn)，它们的可行性及商业应用价值都受到了极大的关注。其中，锌-空气电池因为原材料价格便宜且安全性高，具有更大的优势[Nat.Commun.,2013,4,1805-1811]。目前锌-空气电池面临的主要问题是ORR和OER的反应效率未达期望，文献报道的主要解决方法是开发出在电解质中工作稳定、高效的双功能电催化剂。现有报道主要以一些具有双功能特性的贵金属，如铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)作为催化剂，但是它们的高价及稀缺严重阻碍了其在锌-空气电池中的大规模应用。近年的一些研究表明，碳材料如碳纳米管、石墨烯等在掺杂氮(N)原子后能显著提高其ORR活性，有些材料甚至可以替代Pt[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16002-16005]。而N掺杂的纳米碳材料，如果再引入其他种类的原子，如硼(B)、磷(P)或者硫(S)可以优化电子特性和表面极性，进一步提高ORR活性[Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55,4016-4020]。然而掺杂型碳材料直接应用于可充电金属-空气电池的研究却未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，双功能碳催化材料表现出高效的氧还原和析氧电化学性能，同时具有优异的发电性能和充放电稳定性，是可运用在锌-空、铝-空以及镁-空等可充电金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。本专利技术的一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，所述可充电金属-空气电池是以双功能碳催化材料为空气电极，金属箔为负极电极，双功能碳催化材料载量为1～7mg/cm2，其中双功能碳催化材料为氮/硫/铁三掺杂层级孔碳，制备原料包括：质量比为3-30:5:3的聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐。所述可充电金属-空气电池为锌-空气电池、铝-空气电池或镁-空气电池。所述可充电金属-空气电池的制备方法为：将双功能碳催化材料溶于异丙醇和0.5％Nafion溶液中，超声30min以上，形成均一催化剂浆液，喷涂于经疏水处理的碳纸上，60-80℃下干燥，得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的金属箔作为负极电极，分别将空气电极、金属箔放入含有4～8mol/L氢氧化钾溶液的反应电池槽构成完整的可充电金属-空气电池，其中双功能碳催化材料、0.5％Nafion溶液与异丙醇的比例为10mg:400-600μL:1.6-2.4mL。所述氮/硫/铁三掺杂层级孔碳包括孔径小于2nm的微孔、孔径在2～50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，三种类型孔隙均匀分布于碳材料。所述聚季铵盐型高分子聚合物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、N-乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯咪唑共聚物中的一种或几种。所述模板剂为二氧化硅纳米球(直径为15-500nm)；过渡金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铷中的一种或几种。所述双功能碳催化材料的制备方法为：(1)将聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐分别溶于溶剂中，得到的聚季铵盐型高分子聚合物溶液、模板剂溶液和过渡金属盐溶液混合，并超声分散，搅拌，干燥，得到反应物前驱体；(2)将步骤(1)中反应物前驱体研磨，在惰性气体气氛下热处理，冷却，碱洗，干燥，酸洗，干燥，在惰性气体气氛下煅烧，得到双功能碳催化材料。所述步骤(1)中溶剂是浓度为1mol/L的盐酸；干燥温度为80-90℃；聚季铵盐型高分子聚合物溶液的浓度为0.08-0.6g/mL；模板剂溶液的浓度为0.1-0.3g/mL；过渡金属盐溶液的浓度为0.2-0.4g/mL。所述步骤(2)中惰性气体均为氮气或氩气；热处理的工艺参数为：升温速率为10-30℃/min，升温至700-900℃，热处理时间为1-2h。所述步骤(2)中碱洗为：溶于4mol/L的氢氧化钠溶液中，碱洗处理48h以上，抽滤，用去离子水清洗。所述步骤(2)中酸洗为：溶于浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，在80-90℃下酸洗处理8h以上，抽滤，用去离子水清洗；煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-2h。本专利技术双功能碳催化材料特别在前驱体为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的制备条件下，表现出优异的电化学性能，氢氧化钾(KOH)浓度为0.1mol/L的条件下ORR的起峰电位为0.94V，OER的起峰电位为1.40V。在空气条件下，催化剂载量为5mg/cm2的单电池采用渐变电流发电的方式，功率密度可以达到578.6mW/cm2，同时具有良好的充放电稳定性。本专利技术具有优良氧还原和析氧双功能特性的催化剂应用于制备金属-空气电池的空气电极上，可以作为无线通讯设备、医疗设备(如助听器、心脏起搏器)等的电源设备。有益效果(1)本专利技术双功能碳催化材料既表现出优异的氧还原和析氧电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在前驱体为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的制备条件下，氢氧化钾浓度为0.1mol/L的条件下ORR的起峰电位为0.94V，OER的起峰电位为1.40V。在空气条件下，催化剂载量为5mg/cm2的单电池采用渐变电流发电的方式，功率密度可以达到578.6mW/cm2；(2)本专利技术制备双功能碳催化材料方法具有绿色环保、工艺简单、可操控性强等特点，且成本低、可重复性高、易于规模化生产，制备得到的催化材料是可运用在锌-空气、铝-空气以及镁-空气等金属空气电池领域的良好的空气电极催化剂；(3)本专利技术催化材料制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在250h左右，直接用于可充电金属-空气电池可显著降低金属空气电池的制作成本。附图说明图1为实施例1中PUB/HPC、实施例2中PAADDA/HPC和实施例3中PICP/HPC的电镜图(a)和X-射线光电子能谱图(b)；图2为实施例4中PUB/HPC、PAADDA/HPC、PICP/HPC以及20％Pt/C在氧气条件下并在碱性介质中的循环伏安曲线对比图；图3为实施例5中PUB/HPC、PAADDA/HPC、PICP/HPC以及20％Pt/C在碱性介质中氧还原反应的极化曲线图；图4为实施例6中PUB/HPC、PAADDA/HPC、PICP/HPC以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属‑空气电池，其特征在于，所述可充电金属‑空气电池是以双功能碳催化材料为空气电极，金属箔为负极电极，双功能碳催化材料载量为1～7mg/cm2，其中双功能碳催化材料为氮/硫/铁三掺杂层级孔碳，制备原料包括：质量比为3‑30:5:3的聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，其特征在于，所述可充电金属-空气电池是以双功能碳催化材料为空气电极，金属箔为负极电极，双功能碳催化材料载量为1～7mg/cm2，其中双功能碳催化材料为氮/硫/铁三掺杂层级孔碳，制备原料包括：质量比为3-30:5:3的聚季铵盐型高分子聚合物、模板剂和过渡金属盐。2.按照权利要求1所述的一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，其特征在于，所述可充电金属-空气电池为锌-空气电池、铝-空气电池或镁-空气电池。3.按照权利要求1所述的一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，其特征在于，所述可充电金属-空气电池的制备方法为：将双功能碳催化材料溶于异丙醇和0.5％Nafion溶液中，超声30min以上，喷涂于经疏水处理的碳纸上，60-80℃下干燥，得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的金属箔作为负极电极，分别将空气电极、金属箔放入含有4～8mol/L氢氧化钾溶液的反应电池槽构成完整的可充电金属-空气电池，其中双功能碳催化材料、0.5％Nafion溶液与异丙醇的比例为10mg:400-600μL:1.6-2.4mL。4.按照权利要求1所述的一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，其特征在于，所述氮/硫/铁三掺杂层级孔碳包括孔径小于2nm的微孔、孔径在2～50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔。5.按照权利要求1所述的一种以双功能碳催化材料为空气电极的可充电金属-空气电池，其特征在于，所述聚季铵盐型高分子聚合物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、N-乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯咪唑共聚物中的一种或几种；模板剂为二氧化硅纳米球；...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，汤俏薇，徐能能，王敏，董芳，刘聪，彭芦苇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31