三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法。其制备方法如下：将聚乳酸与聚己内酯按质量比100:5~5:100混合，然后加入占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂，在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂。该三维打印PLLA/PCL共混树脂可进一步通过熔融沉积成型三维打印技术打印成高精准化医疗介入材料。该三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂具有全树脂生物可降解性，可通过改变聚乳酸与聚己内酯配比来实现医用树脂力学性能、生物相容性、生物可降解性、药物涂覆性能的调控，真正实现个性化、精准化医疗。

【技术实现步骤摘要】
三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法
本专利技术属于三维打印树脂领域，具体涉及一种三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法。
技术介绍
得益于PLA、PCL等医用材料优异的生物相容性和生物可降解性，三维打印医疗器械得到业界广泛的关注，但是质疑声也随之而来。少数患者出现PLA于体内降解速度过缓而出现异物反应、迟发性无菌性炎症反应，但一般仅有植入初期的轻度炎症反应，无炎性浸润，对周围组织生长及修复并无干扰。另外，PLA类、PCL类材料性能上的天然缺陷也使其在应用时短板凸显。例如，PLA类材料整体和微观强度不够，易断裂；韧性不足，手术中不易操作；分解速率与药物洗脱速率不匹配，有血管再狭窄风险。PCL虽然韧性较好，但是强度难以支撑矫形。这是由于，PCL与PLA各自性能上的优势是不同的：橡胶态的PCL具有良好的韧性及较慢的降解速率，而玻璃态的PLA具有良好的拉伸强度和较快的降解速率，两者的性能具有良好的互补性。因此，将PCL与PLA共混就有可能制备出性能优异且降解速率可控的生物材料。PLA/PCL复合材料的性能改善研究由来已久，技术成熟。例如通过熔融反应就地形成接枝共聚物，或者加入非反应性的接枝和嵌段共聚物，低分子量化合物和反应性聚合物增溶剂，在共混物中起增容剂的作用。但是，熔融反应就地形成接枝共聚物和加入低分子量化合物、反应性聚合物增溶剂两种方法虽然大幅度改善了PLA/PCL相容性，使得树脂性能得到大幅度提升，但是往往需要在树脂中添加非可降解的第三种组分，病理性分析难度加大，难以应用于组织细胞工程。加入PLA-PCL嵌段共聚物作为增溶剂，则不仅保持了PLA/PCL复合材料的全降解性能，性能还得到大幅度提升，这势必成为个性化、精准化医疗材料发展的趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对三维打印医用材料性能调控余地小的不足，提供一种三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法。本专利技术聚乳酸/聚己内酯共混树脂作为医疗介入材料，具有全树脂生物可降解性，并可通过改变聚乳酸与聚己内酯配比来实现树脂力学性能、生物相容性、生物可降解性、药物涂覆性能的可控调节。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂的制备方法：将聚乳酸（PLA）与聚己内酯(PCL)按质量比100:5~5:100混合，然后加入占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印PLA/PCL共混树脂。所述的聚乳酸为左旋聚乳酸（PLLA），聚己内酯为聚ε-己内酯(PCL)。所述的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂包括PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物、PLA-PCL两嵌段共聚物中的一种。本专利技术将具有良好的韧性及较慢的降解速率的PCL与具有良好的拉伸强度和较快的降解速率的PLA复合，并以PLA-PCL-PLA、PLA-PCL作为增溶剂。该种复合材料的性能不仅保持了原料的生物相容性、生物可降解性能，还具有良好的力学性能互补性，并可通过复合配比对性能进行调节（如表1所示）。这种聚乳酸/聚己内酯共混树脂可适用于FDM三维打印成型技术，作为医用介入材料，可以真正实现个性化、精准化医疗。一种如上所述的三维打印PLA/PCL共混树脂的使用性能调控方法：该三维打印PLA/PCL共混树脂可通过调控PCL的用量来改变树脂中橡胶态分子的含量，即以调控树脂的力学性能。研究结果表明，树脂的拉伸强度随着PCL用量的增大而减小，而断裂伸长率则得到大幅度改善（如表1所示）。该三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂力学性能用万能力学试验机测试，（详见实施实例）；成型收缩率测试以成形后树脂放置24小时，在温度为23℃，相对湿度为50±5%条件下测量出的相应尺寸之差；生物可降解性能以磷酸盐缓冲液为释放介质，在37℃恒温条件下用凝胶色谱表征。与现有技术相比，本专利技术涉及的三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂的优点在于：1）该三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂采用聚乳酸/聚己内酯共聚物（PLA-co-PCL）增溶剂，增溶剂与树脂基体一样具有生物降解性能，这就实现了全树脂生物可降解性；2）另外，树脂可通过改变PLA与PCL配比来实现树脂力学性能、生物相容性、生物可降解性、药物涂覆性能的可控调节，即橡胶态的PCL具有良好的韧性及较慢的降解速率，而玻璃态的PLA具有良好的拉伸强度和较快的降解速率，两者复合性能具有良好的性能互补性，并可通过复合配比对性能进行调节，继而真正实现个性化、精准化医疗。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。实施例1将左旋聚乳酸（PLLA）与聚ε-己内酯(PCL)按照表1中的配比与占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯二嵌段共聚物(PLLA-PCL)增溶剂在挤出机中混合均匀造粒。所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印医用PLLA/PCL共混树脂。然后树脂采用FDM技术打印成力学性能测试和成型收缩率测试样条进行相关测试。研究结果表面，树脂的韧性大幅提高、硬度下降、生物降解速率减缓，这更有利于制备诸如血管支架类医疗介入材料。表1使用二嵌段共聚物(PLLA-PCL)作为增溶剂时PLLA/PCL树脂的性能实施例2将左旋聚乳酸（PLLA）与聚ε-己内酯(PCL)按照表1中的配比与占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯三嵌段共聚物(PLLA-PCL-PLLA)增溶剂在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印医用PLA/PCL共混树脂。然后树脂采用FDM技术打印成力学性能测试和成型收缩率测试样条进行相关测试。研究结果表面，树脂的韧性大幅提高，硬度下降、生物降解速率减缓。表2使用二嵌段共聚物(PLLA-PCL)作为增溶剂时PLLA/PCL树脂的性能以上所述仅为本专利技术的较佳实施例，凡依本专利技术申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本专利技术的涵盖范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂的制备方法，其特征在于：将聚乳酸与聚己内酯按质量比100:5~5:100混合，然后加入占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂，在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂。

【技术特征摘要】
1.一种三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂的制备方法，其特征在于：将聚乳酸与聚己内酯按质量比100:5~5:100混合，然后加入占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂，在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂。2.根据权利要求1所述的三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸为左旋聚乳酸，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛涵与，方润，李心忠，林棋，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：福建,35