温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料制造技术

本发明专利技术公开温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料，包括1)将含双氨基功能基团的化合物、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到单宁酸基多孔聚合物；3)将单宁酸基多孔聚合物在管式炉中900℃下进行煅烧3h，随后自然降温，得到目标产物。其合成过程简单、条件温和且不需要使用模板，最终产物具有优异的二氧化碳捕集能力。

Template free synthesis of porous polymers based on tannic acid and their derived carbon materials under mild conditions

The invention discloses a porous polymer based on tannic acid and its derivative carbon materials under mild conditions without templates, including 1) adding compounds containing diamino functional groups, concentrated hydrochloric acid and deionized water into a round-bottomed flask, using an ice bath to control the temperature between 0 and 5 C, stirring evenly, adding sodium nitrite aqueous solution After neutralization with sodium carbonate solution, tannic acid and sodium carbonate aqueous solution were added. After 12 hours, the solid precipitates were filtered and separated, and then washed with deionized water, methanol, tetrahydrofuran, methanol and water in turn, followed by freeze-drying. Tannic acid-based porous polymer was obtained by drying. 3) Tannic acid-based porous polymer was calcined in a tubular furnace at 900 C for 3 hours, and then naturally cooled to obtain the target product. Its synthesis process is simple, mild and does not require the use of templates, the final product has excellent carbon dioxide capture capacity.

【技术实现步骤摘要】
温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料
本专利技术属于多孔材料制备领域，具体涉及一种在温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔高分子前驱体和多孔炭材料及其应用。
技术介绍
多孔炭材料因性能优越且价格低廉的优势在气体捕集、电化学能源存储、催化剂固载等领域得到广泛应用。针对具体的应用需要妥当选择合适的炭材料，其性能主要取决于孔径、孔连通性、比表面积以及材料形貌等。传统上商品化的活性炭是将石化原料在高温下(通常高于1200℃)进行不完全燃烧而得到，这种方法普遍被认为是苛刻且耗能的。而一些通过模板法制备多孔炭材料的方案则通常需要繁杂的步骤或者苛刻的条件以保证模板能够被彻底除去。单宁是一类水溶性的酚类化合物。在植物界中广泛分布,是一种重要的次级代谢产物,也是除木质素以外含量最多的一类植物酚类物质。单宁酸并不是一种真正的“酸”，因为它不含有机酸中普遍存在的羧基，而是更多得被定义为多酚，即含有大量的苯酚基团。大量的羰基与苯酚功能基团使其可以与多种分子形成不同种类的键合，如氢键、疏水相互作用、静电相互作用、金属配位等。单宁酸中含有大量的儿茶酚基团(邻苯二酚)，易于与过渡金属发生配位作用形成络合物。单宁酸还具有抗氧化功能、抗菌功能、抗癌性、抗诱变性、抗病毒功能、除自由基功能等多种生物活性，这些都得益于其大量存在的酚羟基。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种在温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其所衍生多孔炭材料。其合成过程简单、条件温和且不需要使用模板，最终产物具有优异的二氧化碳捕集能力，拓展了单宁酸在多孔材料制备上的应用。本专利技术采用的技术方案为：温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物，包括如下步骤：1)将含双氨基功能基团的化合物作为交联剂、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到目标产物——基于单宁酸的多孔聚合物。所述的多孔聚合物，所述含双氨基功能基团的化合物为4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜。所述的多孔聚合物，所述二氨基二苯类化合物与单宁酸的摩尔比为10：1。所述的多孔聚合物，所述步骤1)中亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1～0.15mmol/mL。所述的多孔聚合物，所述步骤2)碳酸钠水溶液的浓度为1～1.3mol/L。温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物衍生的炭材料，将所述基于单宁酸的多孔聚合物在管式炉中于900℃下进行煅烧3小时，随后自然降温，得到基于单宁酸的多孔聚合物衍生的炭材料。所述的炭材料，先将基于单宁酸的多孔聚合物在管式炉中以5℃/min的升温速率至900℃后进行煅烧3小时。所述的炭材料在气体储存与分离、催化剂固载、电化学、二氧化碳吸附上的应用。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术制备了一种基于天然多酚大分子单宁酸的多孔聚合物并进一步热解得到多孔炭材料。本专利技术所使用的主要原料单宁酸为自然界中广泛存在的天然大分子，以往关于单宁酸主要集中于农学、食品学等领域，本专利技术提出的方法拓展了单宁酸在多孔材料制备中的应用。本专利技术在单宁酸基多孔高分子前驱体的合成过程中不需要高压，不需高温加热，室温即可完成；反应媒介为水，不需要使用有机溶剂；不需要使用多孔有机聚合物合成中经常用到的金属催化剂；不使用模板，因此节省了多次洗涤以除去模板的步骤。多孔高分子前驱体是将单宁酸进行化学交联而得到，具有更高的炭化收率；使用的交联剂带有氨基，可借此引入氮元素，得到氮掺杂多孔炭材料；交联完成后交联剂连接在单宁酸的苯环上，而大量的酚羟基得以保留，使得这类高分子前驱体可以保持发生超分子作用的能力，如负载金属等,进而还可以制备金属掺杂的多孔炭材料。附图说明图1为单宁酸的分子式。图2为实施例1合成的AT-1在水及常见有机溶剂中的状态图。其中(1)水，(2)甲醇，(3)N,N-二甲基甲酰胺，(4)甲苯。图3为实施例1合成的AT-1、AT-2和AT-3的FT-IR谱图。图4为是实施例1合成的AT-1的热重分析图。图5为77K下单宁酸基多孔高分子与单宁酸基多孔炭材料的N2吸附-脱附等温曲线。图6为273K下单宁酸基多孔高分子与单宁酸基多孔炭材料的CO2吸附-脱附等温曲线。具体实施方式实施例1一种在温和条件下无模板法制备基于单宁酸的多孔高分子前驱体(一)单宁酸基多孔高分子合成过程示意如下：(二)合成方法：合成单宁酸基多孔高分子前驱体1)将0.83g4,4'-二氨基联苯、2.1mL浓盐酸和300mL去离子水加入圆底烧瓶，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌15分钟后，加入90mL含9.3mmol亚硝酸钠的水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐。2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入0.78g单宁酸与90ml0.1M碳酸钠水溶液。12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥得到偶氮基团交联的单宁酸基多孔高分子AT-1。(三)将实施例1合成的AT-1分别置于水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中，结果如图2所示，由图可知AT-1不溶于水(1)和常见的有机溶剂甲醇(2)、N,N-二甲基甲酰胺(3)、甲苯(4)等，说明所合成的高分子具有交联网络结构。(四)采用同样方法，使用4,4'-二氨基二苯醚与4,4'-二氨基二苯砜作为交联剂替换(二)中的4,4'-二氨基联苯，合成基于单宁酸的多孔高分子AT-2和AT-3。(五)FT-IR分析分析结果如图3所示，由FT-IR谱图中可见单宁酸基多孔高分子AT-1、AT-2和AT-3中有明显-N＝N特征峰存在，证明反应成功进行。(六)单宁酸基多孔高分子AT-1热重分析对样品单宁酸基多孔高分子AT-1进行热重分析，在氮气环境下进行，10℃/min的升温速率至1000℃。热重分析如图4所示，通过分析结果发现，即使升温至900℃失重仍然未超过50％(考虑到100℃左右的失重主要为材料中残留的水分)，这意味着这种方法交联得到的单宁酸基高分子具有良好的炭化收率。实施例2多孔炭材料的制备(一)取实施例1制得的单宁酸基高分子AT-1、AT-2和AT-3分别在管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率至900℃，并保持3小时，随后自然降温，得到产物——单宁酸基多孔炭材料，所得产物分别命名为AT-1-900，AT-2-900和AT-3-900。(二)通过使用QuantachromeASIQ-C研究级高性能全自动气体吸附分析系统在77.3K的氮吸附和脱附来测量表面积和孔径分布。在分析之前，将样品在真空(10-5巴)下在200℃脱气持续15小时。并使用相同的脱气程序，在273K测量二氧化碳吸附脱附等温线。结果如图5、图6所示，77K下单宁酸基多孔高分子与单宁酸基多孔炭材料的N2吸附-脱附等温曲线和273K下材料的CO2吸附-脱附等温曲线。由图5可知所合成单宁酸基多孔高分子中主要以介孔为主，而热解炭化后能够产生大量的微孔结构，而AT-1与AT-3的介孔含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物，其特征在于，包括如下步骤：1)将含双氨基功能基团的化合物作为交联剂、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到目标产物——基于单宁酸的多孔聚合物。

【技术特征摘要】
1.温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物，其特征在于，包括如下步骤：1)将含双氨基功能基团的化合物作为交联剂、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到目标产物——基于单宁酸的多孔聚合物。2.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述含双氨基功能基团的化合物为4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜。3.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述二氨基二苯类化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆博，张琪，高欢，单炜军，宋溪明，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21