一种芳香腈类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香腈类化合物的制备方法：以式(I)所示的甲苯衍生物为原料，以纳米钒铁为催化剂，以过氧化氢为助催化剂，加入配体和氨源，在80～180℃温度下，在氧气气氛中，工作压力为0.1～1.5MPa条件下反应6～24h，得到反应混合液，经后处理得到目标产物式(II)所示的芳香腈类化合物；本发明专利技术所述的方法在温和条件下实现了甲基芳烃到芳腈化合物的转化，反应收率高，具有工业化应用前景，使用氧气作为清洁的氧化剂，减少了传统无机盐氧化剂反应过程中，有毒有害副产物的生成，是一种环境友好的策略。

Preparation method of aromatic nitrile compounds

The invention discloses a preparation method of aromatic nitrile compounds: the toluene derivatives shown in formula (I) are used as raw materials, nano-ferrovanadium as catalyst, hydrogen peroxide as co-catalyst, ligands and ammonia sources are added, and the reaction pressure is 0.1-1.5 MPa in oxygen atmosphere at 80-180 C for 6-24 hours. Aromatic nitriles as shown in the target product formula (II) are obtained by post-treatment in the reaction mixture. The method described in the present invention realizes the conversion of methyl aromatic hydrocarbons to aromatic nitriles under mild conditions, has high reaction yield and industrial application prospect. Oxygen is used as a clean oxidant to reduce the oxygen content of traditional inorganic salts. The formation of toxic and harmful by-products in the reaction of chemicals is an environmentally friendly strategy.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香腈类化合物的制备方法(一)
本专利技术涉及一种纳米钒铁催化甲基芳烃直接氨氧化制备芳腈类化合物的新方法。(二)
技术介绍
氰基作为一种在有机合成中被广泛应用的基团，可以较容易地通过官能团转化，制备相应的胺、酰胺、羧酸、醛、酮和杂环化合物。此外，芳香腈也已经被证明在天然产物、材料、药物合成、农业化学和染料方面具有十分重要的应用价值。如式1所示，非布司他(Febuxostat)、来曲唑(Letrozole)和西酞普兰(Citalopram)等药物分子中均含有氰基。目前工业上广泛以甲基芳烃作原料通过氨氧化法[Adv.Synth.Catal.,2004,346(12):1407]，以氧气作为氧化剂，钒、镍等过渡金属作为催化剂，在300-800℃、压力0.5-1.5MPa下反应来制备芳香腈类化合物。该方法的显著缺点是温度和压力较高，这使其工业化应用难度加大，制备成本较高。近年来，芳烃液相氨氧化制备芳腈的方法以反应条件相对温和、选择性和收率相对较高等优点而备受重视。2009年，Jiao等[Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(38):7094]用硫酸铜作催化剂，叠氮化钠作为氮源，二乙酸碘苯(PIDA)作氧化剂，可将对位具有富电子基团取代的甲基转化为相应的芳腈。2011年，RandolphK.Belter[J.FluorineChem.,2011,132(5):318]利用工业尾气中的三氟化氮在400℃条件下与甲基芳烃的选择性氨氧化反应制备芳腈，当以甲苯作底物时，以46％的收率获得苯甲腈。2013年，Wang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52(40):10573]用醋酸钯作为催化剂，亚硝酸叔丁脂(TBN)为氮源和氧化剂，在70℃进行反应制备芳腈，当底物是甲苯时，收率可达50％。2014年，Togo课题组[Eur.J.Org.Chem.,2014,2014(19):4115]经溴化、氨解、氧化等步骤，可实现甲基芳烃到芳腈的转化，其中，氮源可采用氨水，氧化剂为碘单质。2015年，Cheng等[Chem.Commun.,2015,51(24):5085]发展了一种以氟化铵为氨源，碘为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，将芳烃转化成芳腈的方法。当DMSO作溶剂，反应温度为70℃，反应时间为48小时时，产物最高收率可达83％。2016年，Kang等[J.Am.Chem.Soc.,2016,47(34):3294]发展了一种用氯化铝和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作催化剂，亚硝酸叔丁酯作氧化剂制备芳腈的方法。同年，Xiao等[Nat.Commun.,2017,8:15240]将氧化锰固载在沸石内部孔道中，并以其作催化剂(MnOx@S-1)可将芳香环上的甲基转化为氰基。该方法以氧气为氧化剂，尿素为氮源，当以甲苯作底物时，160℃下反应4小时，苯甲腈的收率可达88.6％。综上所述，以上所报道的氨氧化体系大多以碘、亚硝酸叔丁酯等作为化学计量的氧化剂，其还原氧化副产物仍作为废物排放到环境中，这无疑增加了环境负担，相比较而言，以氧气为清洁氧化剂的液相氨氧化方法，尚未见大量报道，因此，亟待大力发展。(三)
技术实现思路
为解决现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种过渡金属催化，温和条件下，高效、高选择性氨氧化甲基芳烃制备芳香腈类化合物的新方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：以式(I)所示的甲苯衍生物为原料，以纳米钒铁为催化剂，以过氧化氢为助催化剂，加入配体和氨源，在有机溶剂中，在80～180℃温度下，在氧气气氛中，工作压力为0.1～1.5MPa条件下反应6～24h，得到反应混合液，经后处理得到目标产物式(II)所示的芳香腈类化合物；所述的配体为吡啶、2,2’-联吡啶或1,10-菲啰啉；所述的氨源为氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、甲酸铵、乙酸铵或质量分数为28％的氨水；所述的式(I)所示的甲苯衍生物、过氧化氢、配体、氨源的物质的量之比为1：0.05～0.2：0.05～0.2：1～8；所述的催化剂的加入量以所述的式(I)所示的甲苯衍生物的质量计为0.01～0.2g/g；式(I)或式(II)中：R为氢、甲基、甲氧基、氰基、氟、氯、溴、碘或苯基。进一步，如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为醋酸、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。再进一步，所述的有机溶剂的加入量以所述的式(I)所示的甲苯衍生物的物质的量计为1～3ml/mmol。进一步，所述的式(I)所示的甲苯衍生物、过氧化氢、配体、氨源的物质的量之比优选为1：0.1～0.2：0.1～0.2：1～6。进一步，所述的催化剂的加入量以所述的式(I)所示的甲苯衍生物的质量计为0.1～0.2g/g。进一步，所述的反应温度优选为100～150℃，工作压力优选为0.5～1.5MPa。进一步，本专利技术所述的反应混合液的后处理方法为：反应结束后，所得反应混合液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1～3次后，干燥、减压蒸馏除去溶剂得到目标产物。本专利技术所述的催化剂纳米钒铁具体按照如下方法进行制备：(1)取工业五氧化二钒片状晶体和七水合硝酸铁在高温箱式电阻炉中加热到800℃熔化，保温10～30min后取出置于蒸馏水中进行水淬，经过电动搅拌后形成溶胶，溶胶陈化后即得到钒铁凝胶；所述的五氧化二钒片状晶体和七水合硝酸铁的质量比为1:1；所述蒸馏水的加入量以所述五氧化二钒和硝酸铁的总质量来计为25～40mL/g；(2)将硅藻土与硫磺粉、硫酸钾充分混合并研磨30min后，加入钒铁凝胶碾压30min，并用自动催化剂挤出成型机压制成3～5cm的条形，在室温下干燥12～18h，然后在恒温干燥箱中70～80℃恒温12～15h，最后在550～600℃煅烧且保温时间不少于5h，且保持氧化气氛，即可制得钒铁催化剂；所述的硅藻土、硫磺粉、硫酸钾、钒铁凝胶的质量比为100：8：17：10。本专利技术自制的钒铁催化剂可分别用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)研究催化剂形貌及纳米钒铁催化剂的显微结构，用智能颗粒强度试验机测试催化剂机械强度。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：(1)温和条件下实现了甲基芳烃到芳腈化合物的转化，反应收率高，具有工业化应用前景。(2)使用氧气作为清洁的氧化剂，减少了传统无机盐氧化剂反应过程中，对环境有毒有害副产物的生成，是一种环境友好的策略。(3)以氨水或氨气作为氮源，氮原子的利用率高，原子经济性好。(四)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：纳米钒铁催化剂的制备：取15g工业V2O5晶体、15gFe(NO3)3·6H2O晶体放入坩埚中，在高温箱式电阻炉800℃下加热熔化，保温10min后取出，加入到500mL蒸馏水中进行水淬。经过电动搅拌后形成溶胶，溶胶陈化后即转变成凝胶。将150g硅藻土与12g硫磺粉、25g硫酸钾充分混合，研磨30min后，加入20g凝胶再次碾压30min，将溶胶用自动催化剂挤出成型机压制成5cm的条状物，在室温干燥15h，然后在恒温干燥箱中于80℃恒温12h，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：以式(I)所示的甲苯衍生物为原料，以纳米钒铁为催化剂，以过氧化氢为助催化剂，加入配体和氨源，在有机溶剂中，在80～180℃温度下，在氧气气氛中，工作压力为0.1～1.5MPa条件下反应6～24h，得到反应混合液，经后处理得到目标产物式(II)所示的芳香腈类化合物；所述的配体为吡啶、2,2’‑联吡啶或1,10‑菲啰啉；所述的氨源为氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、甲酸铵、乙酸铵或质量分数为28％的氨水；所述的式(I)所示的甲苯衍生物、过氧化氢、配体、氨源的物质的量之比为1：0.05～0.2：0.05～0.2：1～8；所述的催化剂的加入量以所述的式(I)所示的甲苯衍生物的质量计为0.01～0.2g/g；

【技术特征摘要】
1.一种芳香腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：以式(I)所示的甲苯衍生物为原料，以纳米钒铁为催化剂，以过氧化氢为助催化剂，加入配体和氨源，在有机溶剂中，在80～180℃温度下，在氧气气氛中，工作压力为0.1～1.5MPa条件下反应6～24h，得到反应混合液，经后处理得到目标产物式(II)所示的芳香腈类化合物；所述的配体为吡啶、2,2’-联吡啶或1,10-菲啰啉；所述的氨源为氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、甲酸铵、乙酸铵或质量分数为28％的氨水；所述的式(I)所示的甲苯衍生物、过氧化氢、配体、氨源的物质的量之比为1：0.05～0.2：0.05～0.2：1～8；所述的催化剂的加入量以所述的式(I)所示的甲苯衍生物的质量计为0.01～0.2g/g；式(I)或式(II)中：R为氢、甲基、甲氧基、氰基、氟、氯、溴、碘或苯基。2.如权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国富，王桂莲，郑卫华，
申请(专利权)人：杭州盛漫生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33