一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法。过渡金属离子数与联三吡啶结构单元数比值为1:2～1:8。本发明专利技术与现有技术相比，聚酰亚胺络合物具有更高的介电常数40～140(100Hz)，其介电损耗小于0.04。本发明专利技术用含联三吡啶单元的聚酰胺酸溶液与过渡金属盐或盐溶液易络合，涂膜，然后亚胺化成聚酰亚胺络合物，克服了高介电常数聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等不足。本发明专利技术制备的含联三吡啶单元的聚酰亚胺络合物相比对应的含联三吡啶单元的聚酰亚胺，其热学性能和力学性能都得到大幅度提高。

Polyimide metal complex containing three pyridine units with high dielectric constant and preparation method thereof

The invention discloses a polyimide metal complex containing bipyridine unit with high dielectric constant and a preparation method thereof. The ratio of transition metal ions to the number of three pyridine structural units is 1:2 ~ 1:8. Compared with the prior art, the polyimide complex has a higher dielectric constant of 40 to 140 (100Hz) and a dielectric loss of less than 0.04. The polyamide acid solution containing bipyridine unit is easy to complex with transition metal salt or salt solution, coat film, and then imide to form polyimide complex, which overcomes the shortcomings of uneven distribution in high dielectric constant polyimide composite material, incompatibility with polyimide matrix and reduction of mechanical flexibility. Compared with the corresponding polyimide containing bipyridine unit, the thermal and mechanical properties of the polyimide complex containing bipyridine unit are greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法
本专利技术属于有机/无机材料领域，具体涉及一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺络合物及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新
但由于其介电常数较小(一般为2.5～3.5左右)，难以应用于高密度储能容器。为了得到高储能的聚酰亚胺基复合材料，一般将陶瓷、导电金属粒子(银，铜，铝等)、碳材料或有机物质添加在聚酰亚胺中制备高储能的复合材料，但由于这些添加的物质在聚酰亚胺中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性等以及聚酰亚胺柔韧性降低原因，导致制备的复合材料具有局限性，影响着其广泛应用。现有技术中的纯聚酰亚胺介电常数都较小(小于8)，其介电常数仍然不足，难以应用于高储能密度电容器中。相比较其他分子主链络合物金属的聚酰亚络合物，含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物通过侧链络合物金属离子，其络合单元更多，形成更大的大共轭体系(六元环)，最终具有更高的介电常数以及更优异的热学和力学性能。基于上述
技术介绍
，有必要研发一种具有更高介电常数的聚酰亚胺复合材料，充分扩展其应用的广泛性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法，在聚酰亚胺侧链中引入联三吡啶单元后使聚酰亚胺分子链间络合过度金属离子，形成无数个大的dπ-pπ共轭体系，极化后具有高的介电常数以及低的介电损耗。同时克服了聚酰亚胺基体本身介电常数不高、添加材料在聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、以及添加材料与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等多种不足。更为重要的是由于配位建形成能使聚合物分子之间形成网络结构，提高了聚合物的力学性能以及热学性能。一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物，该高储能的聚酰亚胺金属络合物结构式如下式(1)所示：其中，A为过渡金属元素，n和m是联吡啶结构单元数，且n、m为大于2的正整数，过渡金属离子数与联三吡啶结构单元数比值为1:2～1:8。所述过渡金属为铜(Cu)、铕(Eu)、镧(La)或者钇(Y)。一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物的制备方法，包括以下步骤：(1)预聚阶段：将3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在400～1500rpm强烈的机械搅拌下，于-5～0℃和5～10℃共反应6～12小时，得到特性粘度为1.5～2.5dl/g的聚酰胺酸溶液；在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入无水过渡金属盐，搅拌，直至完全溶解，之后加入聚酰胺酸溶液，在5～10℃下搅拌20～40小时，得到聚酰胺酸络合过渡金属溶液；(2)热亚胺化阶段：将步骤(1)得到的聚酰胺酸络合物溶液倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以500～2200r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移在烘胶台上，在50～100℃烘6～12小时，再转入真空烘箱在60～120℃干燥6～12小时，将聚酰胺酸络合物膜在200℃～400℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺络合物薄膜。上述步骤(1)所述的过渡金属盐为铜(Cu)、铕(Eu)、镧(La)或者钇(Y)的盐。通过调整上述步骤(1)所述的无水过渡金属盐或其溶液的加入量，使过渡金属离子与其分子中的联三吡啶结构单元的物质量的比达到1:2至1:8。本专利技术的技术效果是：本专利技术与现有技术相比，含联三吡啶单元的聚酰亚胺络合物具有更高的介电常数40～150(100Hz)，其介电损耗小于0.04。本专利技术用含联三吡啶单元的聚酰胺酸溶液与过渡金属盐或盐溶液易络合，且然后亚胺化成聚酰亚胺络合物，克服了高介电常数聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等不足。本专利技术制备的含联三吡啶单元的聚酰亚胺络合物相比对应的含联三吡啶单元的聚酰亚胺，其热学性能和力学性能都得到大幅度提高。附图说明图1含联三吡啶单元的聚酰亚胺络合La的介电常数图。图2含联三吡啶单元的聚酰亚胺络合La的介电损耗图。具体实施方式下面将结合实施例1-5来详细说明本专利技术所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本专利技术的实质，但不能对本专利技术的实施和保护范围构成任何限定。实施例1：制备3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V),10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1HNMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％。1H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物，具有如下式(1)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物，具有如下式(1)所示的结构：其中，A为过渡金属元素，n和m是联吡啶结构单元数，且n、m为大于2的正整数，过渡金属离子数与联吡啶结构单元数比值为1:2～1:8。2.根据权利要求1所述的高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物，其特征在于，过渡金属元素为铜(Cu)、铕(Eu)、镧(La)或者钇(Y)。3.一种制备权利要求1所述的高介电常数的含联三吡啶单元的高储能的聚酰亚胺金属络合物的方法，包括以下步骤：(1)预聚阶段：将3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在400～1500rpm强烈的机械搅拌下，于-5～0℃和5～10℃共反应6～12小时，得到特性粘度为1.5～2.5dl/g的聚酰胺酸溶液；加入过渡金属盐溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭信文，钟鸣，孔梦乐，侯豪情，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36