一种制备N-甲酰化胺类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备N‑甲酰化胺类化合物的方法，该方法以胺化合物和1,3‑二羟基丙酮作为反应原料，在复合催化剂和氧化剂存在下，在反应介质中，在0‑100℃的反应温度下，在反应器中反应2‑48小时，从而获得所述N‑甲酰化胺类化合物。本发明专利技术的方法简单，反应条件温和，通过本发明专利技术的方法，可以低成本且高收率地获得目标产物，使用的催化剂具有高催化活性，并易于从反应体系中分离和重复使用，并且本发明专利技术方法整个过程环境友好，反应原料易于从生物柴油副产物丙三醇转化而来，促进了丙三醇的利用。

A method for preparing N- formylamines

The invention discloses a method for preparing N_formylated amine compounds. The method takes amine compounds and 1,3_dihydroxyacetone as reaction raw materials, reacts for 2_48 hours in the reactor in the presence of composite catalyst and oxidant, in the reaction medium, at the reaction temperature of 0_100, and thus obtains the N methyl. Acylated amines. The method has the advantages of simple method, mild reaction conditions, low cost and high yield, high catalytic activity, easy separation and reuse from the reaction system, and environmental friendliness in the whole process, and easy raw materials from biodiesel. The conversion of glycerol from petroleum by-products promotes the use of glycerol.

【技术实现步骤摘要】
一种制备N-甲酰化胺类化合物的方法
本专利技术涉及一种制备N-甲酰化胺类化合物的方法。具体是1,3-二羟基丙酮为羰基源，经过C-C键选择性断裂并与胺化合物反应实现胺化而制备N-甲酰化胺类化合物的方法。
技术介绍
N-甲酰化胺类化合物在化学化工和药物生产领域具有广泛的用途。例如甲酰胺可以用作有机合成原料，纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，动物胶的软化剂，还可以用作测定大米中氨基酸含量的分析试剂；同时甲酰胺也是优良的有机溶剂，可以用于分离氯硅烷、提纯油脂等；此外，甲酰胺具有活泼的反应性，可以发生多种反应，除了三个氢参与反应外，还可以进行脱水、脱CO，引入氨基、酰基和发生关环等反应。以关环反应为例，甲酰胺与丙二酸二乙酯环合可以得到维生素B4的中间体4,6-二羟基嘧啶；与邻氨基苯甲酸环合可以得到抗心律失常药常咯啉的中间体喹唑酮-4。众所周知，胺与甲酰化试剂反应是合成N-甲酰化胺类化合物的主要方法。常见的甲酰化试剂有三氯乙醛、甲酸酯、甲酸铵和甲酸等。由于多数甲酰化试剂具有试剂昂贵、副产物多等缺点，目前为止，甲酸是应用广泛的甲酰化试剂。但是由于甲酸对仪器设备具有很强的腐蚀性，且反应过程中需要大量溶剂，反应时间较长，因此人们致力于发展更为清洁的反应路线。甘油是生物柴油的主要副产物，随着生物柴油产业的不断发展，如何更为高效、清洁的利用生物柴油副产物甘油现在已经成为一个重要的研究领域。以工业化应用为目的，对开发以甘油为原料的高附加值化合物的制备方法具有强烈需求。而通过微生物活性酶和直接催化氧化，将廉价易得的甘油转化为高附加值的1,3-二羟基丙酮是甘油转化利用中的一条重要途径。作为一种重要的化工生产原料，1,3-二羟基丙酮在精细化工、食品、制药和化妆品行业有着广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备N-甲酰化胺类化合物的方法。本专利技术所述方法在较为温和的条件下，以胺类化合物和1,3-二羟基丙酮为原料，通过使用复合催化剂催化而合成N-甲酰化胺类化合物。一种制备N-甲酰化胺类化合物的方法，其特征在于以胺类化合物和1,3-二羟基丙酮作为反应原料，在复合催化剂和氧化剂存在下，在反应介质中，在0-100℃的反应温度下反应2-48小时，从而获得所述N-甲酰化胺类化合物；所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；所述氧化剂为通式为R-O-O-R’的过氧化物，其中R和R’独立地选自H、C1〜C5的烷基或金属离子。所述胺类化合物选自：、、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者选自：、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。所述胺类化合物与1,3-二羟基丙酮的摩尔比为1:1~10:1。所述复合催化剂、氧化剂与胺类化合物的质量比为1:5:5~1:50:50。所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。所述反应介质为水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙腈、正辛烷和氯仿中的至少一种。所述复合催化剂的制备方法为：向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种金属的可溶性盐的丙酮溶液中加入选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种活性炭作为载体经过简单的处理以得到固体负载物；将所述固体负载物进行焙烧从而获得所述复合催化剂。所述固体负载物在室温到100℃下进行2-48小时；所述焙烧的温度为200-1000℃并且时间为2-10小时。所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物，并且所述载体是选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡氧化物中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种。所获得的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铑、钌、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化锆、二氧化铈和三氧化二铈中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单质组成或至少一种金属单质和活性炭组成。相比于现有技术，本专利技术制备N-甲酰化胺类化合物的方法采用1,3-二羟基丙酮为羰基源，经济、廉价且环境友好；本专利技术方法所使用的催化剂制备简单，催化效率高；本专利技术方法的制备反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。具体实施方式在本专利技术提供的制备N-甲酰化胺类化合物的方法中，所述方法以胺化合物和1,3-二羟基丙酮作为反应原料，在复合催化剂和氧化剂的存在下，在反应介质中，在0-100℃的反应温度下，在反应器中催化反应2-48小时，从而获得所述N-甲酰化胺类化合物。在本专利技术中，术语“N-甲酰化胺类化合物”是指N-甲酰化仲胺或N-甲酰化-N,N-二取代叔胺。在本专利技术中，术语“复合催化剂”是指由两种以上金属氧化物、或者至少一种金属氧化物和至少另一种金属单质复合而成的催化剂、或者至少一种金属单质和活性炭复合而成的催化剂。优选地，所使用的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。尤其优选的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。在本专利技术中，所使用的复合催化剂优选通过以下方法制备：向选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种金属的可溶性盐的丙酮溶液中，加入选自铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡中的至少一种氧化物或者选自大孔活性炭、过渡孔活性炭和微孔活性炭中的至少一种活性炭作为载体经过简单的处理以得到固体负载物；将所述固体负载物进行焙烧，从而获得所述复合催化剂。例如，在一个具体实施方式中，制备复合催化剂的方法包括以下的步骤：将选自硝酸铝、硝酸锌、硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氯钯酸、氯钯酸钾、氯铂酸、氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备N‑甲酰化胺类化合物的方法，其特征在于以胺类化合物和1,3‑二羟基丙酮作为反应原料，在复合催化剂和氧化剂存在下，在反应介质中，在0‑100℃的反应温度下反应2‑48小时，从而获得所述N‑甲酰化胺类化合物；所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；所述氧化剂为通式为R‑O‑O‑R’的过氧化物，其中R和R’独立地选自H、C1〜C 5的烷基或金属离子。

【技术特征摘要】
1.一种制备N-甲酰化胺类化合物的方法，其特征在于以胺类化合物和1,3-二羟基丙酮作为反应原料，在复合催化剂和氧化剂存在下，在反应介质中，在0-100℃的反应温度下反应2-48小时，从而获得所述N-甲酰化胺类化合物；所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；所述氧化剂为通式为R-O-O-R’的过氧化物，其中R和R’独立地选自H、C1〜C5的烷基或金属离子。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺类化合物选自：、、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基，m为1到6的整数，并且n为1到12的整数；或者选自：、、、、、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺类化合物与1,3-二羟基丙酮的摩尔比为1:1~10:1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合催化剂、氧化剂与胺类化合物的质量比为1:5:5~1:50:50。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成、或者由选自以下金属中的至少一种金属单质和活性炭组成：铝、锌、银、铜、钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：石峰，代兴超，袁航空，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62