粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法技术

本发明专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰的利用领域，公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行P型分子筛水热晶化，得到P型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。实现消纳粉煤灰酸法提铝残渣，提高粉煤灰酸法提铝残渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

Preparation of P-type Molecular Sieves and High Silicon Mordenite from Aluminium Residue by Acid Extraction from Fly Ash and Utilization of Fly Ash

The invention relates to the utilization field of aluminum residue and fly ash extracted by fly ash acid method, discloses a method for preparing P-type molecular sieve and high silica mordenite from aluminum residue extracted by fly ash acid method, and a method for utilizing fly ash. The method comprises the following steps: (1) alkaline roasting of aluminium residue extracted from fly ash by acid process to obtain Roasted Residue material; the roasted residue material is successively subjected to high temperature water leaching and thermal filtration to obtain the first filtrate; (2) hydrothermal crystallization of the first filtrate on the P-type molecular sieve to obtain the P-type molecular sieve and molecular sieve filtrate; (3) processing the molecular sieve filtrate. High silicon mordenite and second filtrate were obtained by hydrothermal crystallization of high silicon mordenite with sodium fluoride. The residue of aluminium extraction from fly ash by acid method can be absorbed, the utilization rate of residue of aluminium extraction by acid method of fly ash can be increased, and the utilization of fly ash can be improved.

【技术实现步骤摘要】
粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法
本专利技术涉及粉煤灰酸法提铝渣和粉煤灰的利用领域，具体地，涉及粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。
技术介绍
高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨Al2O3将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。P型分子筛具有二维交叉孔道结构，孔径为0.3nm～0.5nm，对水溶液中Ca2+、Mg2+、K+等金属离子具有良好的选择性和离子交换性，在水处理剂吸附分离领域有广泛应用。此外与A型分子筛相比P型分子筛具有更高的Ca2+交换速率，尤其低温条件下P型分子筛对非离子表面活性剂吸附容量高，可增强其稳定性进而减少其用量，从而节约成本，因而在洗涤助剂领域成为A型分子筛最具潜力的替代品。丝光沸石(Mordenite)是另一种常用硅铝酸盐质分子筛，其具有大量的五元环结构并成对相互并联，主孔道为直筒形的十二元环，孔口截面呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.68nm。常规丝光沸石硅铝比＝9～11，化学式为Na[Al8Si40O96]·24H2O。具有更高硅铝比(如17以上)的丝光沸石称为高硅丝光沸石，其用于烷基化、烷烃异构化、加氢裂化、改质、脱蜡及二甲胺的合成反应等石油化工领域时，催化活性、选择性和热稳定性均较常规MOR型分子筛显著提高，应用前景广泛。工业上合成沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。CN104291349A公开了一种由粉煤灰制备P型分子筛的方法：首先通过焙烧活化后酸浸提铝并以此制备偏铝酸钠，碱浸提硅制备硅酸钠，二者混合后加溴化钠、三乙醇胺和水在120℃下水热晶化12h得到P型分子筛。该方法通过分别的酸浸和碱浸制备出硅源和铝源，再进行水热合成，工艺过程复杂，且只能生产P型分子筛。《煤矸石合成P型分子筛的研究》(孔德顺等，安徽农业科学，2011，39(11):6320-6321)公开了以除铁以后的煤矸石为主要原料，经煅烧和碱熔后，再配料进行水热晶化，得到了较为纯净的P型分子筛，其最优工艺条件为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.3，n(Na2O)/n(SiO2)＝1.3，n(H2O)/n(Na2O)＝60，在60℃老化3h、93℃晶化7h。该方法针对煤矸石，只能生产P型分子筛，且会产生废料，不能完全利用煤矸石中的硅和铝。CN1230518A公开了一种合成高硅丝光沸石的方法，其SiO2/Al2O3分子比为15-30，以水玻璃、无机酸、无机碱和铝盐或铝酸盐为原料，反应混合物中的分子比为Na2O/Al2O3＝1-10；SiO2/Al2O3＝10-30；H2O/Al2O3＝200-1000，晶化温度为120-240℃，完成晶化所需的时间为6-360h，晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥制成高硅丝光沸石，其特征在于在晶化过程中以阴离子表面活性为附加试剂，阴离子表面活性剂的加入量为最终丝光沸石产物重量的0.1-10％。CN101804995A公开了利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括以下步骤：1)按照硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:无机碱:氟化物:模板剂：H2O的摩尔比＝(20～50):1:(2～5):(5～10)：(1.5～6):(300～600)，选取铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水；所述铝源为煤矸石或高岭土；所述硅源为高岭土、煤矸石、九水偏硅酸钠、活化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；2)将硅源、铝源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节pH值为11-13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在160～180℃下晶化48～70小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至pH为7-8、干燥、500℃焙烧5-10h，脱模后，得到高硅丝光沸石(硅铝比＝12～20)。现有技术的方法将造成粉煤灰酸法提铝残渣中的铝或硅的一方过剩，需要通过外加硅源或铝源予以调配，但此方式不利于粉煤灰酸法提铝残渣的高效消纳。因此，已有通过利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛以实现粉煤灰酸法提铝残渣消纳的技术不能满足要求对粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛且实现粉煤灰酸法提铝残渣高效消纳的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何通过制备分子筛提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，联产高硅型和低硅型分子筛，以及如何利用粉煤灰的问题，提供了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现，粉煤灰酸法提铝残渣的物质组成与粉煤灰相比有其特殊性：硅含量较普通粉煤灰更加富集，铝含量显著降低，Fe、Mg等酸溶性元素在酸法提铝过程中被大量去除，其中SiO2与Al2O3摩尔比(可以表示为硅铝比，或SiO2/Al2O3)约为10：1。粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝摩尔比与高硅型分子筛、低硅型分子筛均不能完全匹配。如果粉煤灰酸法提铝残渣直接用于合成低硅分子筛(如P型分子筛，硅铝比约为3.3，)时，Si显著过量，需外加铝源；而用于合成高硅型分子筛(如硅铝比＞18的高硅丝光沸石)时，Al元素过量，又需外加硅源。显然引入外部铝源或硅源，需要额外消耗其他资源，并不能有效提高粉煤灰酸化提铝残渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提铝残渣中，莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，制约粉煤灰酸化提铝残渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提铝残渣中的硅、铝资源，无需外加硅或铝，需要综合考虑上述因素。就此专利技术人提出本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行P型分子筛水热晶化，得到P型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备P型分子筛和高硅丝光沸石的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；所述焙烧渣料依次进行高温水浸和保温过滤，得到第一滤液；(2)将所述第一滤液进行P型分子筛水热晶化，得到P型分子筛和分子筛滤液；(3)将所述分子筛滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱法焙烧的过程包括：将100重量份的所述粉煤灰酸法提铝残渣与100～130重量份的含碳酸钠物料进行混合研磨，得到的研磨产物在830℃～890℃下焙烧60min～120min后粉碎至200目以下，得到所述焙烧渣料。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述高温水浸的过程包括：将所述焙烧渣料除去铁后与水混合进行水浸，得到水浸产物；水浸温度为95℃～105℃，水浸时间为15min～20min；优选地，相对于100g的所述焙烧渣料，水的用量为150～200ml。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述保温过滤的过程包括：将所述水浸产物以部分的所述第二滤液进行稀释、过滤和冲洗，得到第一滤渣和所述第一滤液；过滤温度保持在60℃～80℃；优选地，相对于100g的所述焙烧渣料，所述第二滤液的用量为250～350ml；优选地，所述第一滤液中SiO2与Al2O3的摩尔比为(10～25)：1。5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述第一滤渣经过干燥后回用步骤(1)加入所述粉煤灰酸法提铝残渣中。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述P型分子筛水热晶化的过程包括：a)将所述第一滤液加水进行水解，得到水解产物；水的加入量满足...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘汇东，孙琦，王宝冬，张中华，徐文强，文成玉，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11