一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及水溶性高分子领域，具体涉及一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用。本发明专利技术的一种聚天冬酰胺的衍生物具有合成方法简便，原料简单易得且反应条件温和的特点。本发明专利技术的一种聚天冬酰胺的衍生物能够作为天然气水合物的抑制剂。

Polyasparagine derivative, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of water-soluble polymers, in particular to a derivative of polyasparagine, a preparation method and application thereof. The derivative of the polyasparagine has the advantages of simple synthesis method, simple raw materials and mild reaction conditions. A polyasparagine derivative of the present invention can be used as an inhibitor of natural gas hydrate.

【技术实现步骤摘要】
一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及水溶性高分子领域，具体涉及一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用。技术背景天然气水合物一直是海洋上开采天然气过程中所面临的一大问题。海底天然气在低温高压下与海水会大量形成，给开采作业和储运带来困难。当水合物的体积过大、数量太多时，就会影响运输管道的通畅，导致天然气的开采发生停工或安全事故。天然气水合物沉积物对全球气候也构成严重威胁。在北极地区和海洋中存在的一定数量的甲烷水合物，如果分解在大气中，可能会对全球气候产生不利影响，产生严重的温室效应。动力学抑制剂（KHI）的开发一直是天然气领域研究的突破口，从第一代动力学抑制剂聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）到第二代动力学抑制剂聚（N-乙烯基己内酰胺）（PVCap）及它们的共聚物，海洋天然气开采业一直在寻求抑制效果更好的动力学抑制剂。但很多KHI都由于其具有物理性质不理想、原料成本高、可生物降解率低等缺点，在一定程度上限制了在海洋工业现场的推广应用。抗冻蛋白质虽然具有对生态环境友好的优点，但其比较稀少而且昂贵。针对目前天然气水合物动力学抑制剂的缺点，高效、环保的新型动力学抑制剂已经成为追求的目标。一些研究工作报道了新型的动力学抑制剂的开发。中国专利申请201610238183.X报道了将N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈为合成单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到的水合物抑制剂，能降低水合物的生成温度，延长诱导时间。中国专利申请201610094884.0报道了由N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基聚氧乙烯、聚氧丙烯环氧基醚、聚醚胺和优选溶剂经共聚反应形成的动力学抑制剂，具有高效、低剂量、环保、持久的特点。中国专利申请201410395938.8报道了由氯苯酚与N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮反应所得单体，加入引发剂引发溶液聚合，得到一种新型水合物动力学抑制剂，能够承受较低的过冷度，使水合物形成诱导时间变长。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）类抑制剂和其它乙烯基类抑制剂通常有较差的可生物降解性，即使在低分子量下也不易降解。中国专利申请201210150102.2报道了由马来酸酐和烷基醇胺缩聚而成的含有酰胺基团和酯基基团的聚酰胺酯，该聚合物在天然气管道输送中可防止冰堵现象发生，具有抑制气体水合物生成作用。聚天冬氨酸（polyasparticacid，PASP）具有水溶性，主链上有酰胺基团，有很好的生物降解性，最终降解为对环境无害的水和二氧化碳终产物。同时，它也具有很好的可修饰性，对PASP进行改性，调整亲-疏水间的比例进行功能化修饰，具有天然气水合物动力学抑制剂的应用价值。
技术实现思路
本专利技术提供了一种作为天然气水合物动力学抑制剂的聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法，具体方案如下：一种聚天冬酰胺的衍生物，其结构式为：，其中x/y=7/3；或，其中x/y=7/3.m=5,6,7。一种聚天冬酰胺的衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：称取1.0g的聚琥珀酰亚胺于250mL圆底烧瓶中，量取10mLDMF进行溶解，完全溶解后放置在冰水浴（0℃）中冷却，基于聚琥珀酰亚胺的物质的量缓慢滴加0.022mol的正丙胺，在油浴中60℃下反应6h，反应结束后将溶液倒入250mL无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式I，反应过程见如下：x/y=7/3或将聚琥珀酰亚胺的DMF溶液先后与疏水性胺和亲水性胺进行反应，设计不同比例的疏水性胺与亲水性胺调节亲/疏水性，在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II，反应过程如下：x/y=7/3,m=5,6,7所述的疏水性胺为正己胺、正庚胺或正辛胺中的一种。所述的亲水性胺为3-二乙氨基-1-丙胺。所述的亲水性胺与疏水性胺的摩尔比为0.011/0.0042。所述中间产物聚琥珀酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：称取5.0gL-天冬氨酸于250mL三口烧瓶中，加入5mL环丁砜和15mL1，3，5-三甲苯作为混合溶剂，用移液枪滴加200μL磷酸，加搅拌子后置于硅油浴中，中间接口接冷凝回流管，左口通入N2保护，右口密封，180℃下磁力搅拌5h，降至室温后可以观察到三口烧瓶底部有浅黄色的块状固体，将它溶解在DMF中，然后倒入烧杯中加入适量甲醇进行沉淀并过滤，重复两次，再将产物用丙酮和水分别洗涤两次，除去未反应的溶剂，进行纯化，最后放入真空干燥箱35℃干燥24小时，得到浅粉色产物就是聚琥珀酰亚胺。式2的具体步骤如下：称取1.0g的聚琥珀酰亚胺溶解于10mLDMF中，完全溶解后在冰水浴中缓慢滴加0.0042mol的正己胺，在70℃的油浴中反应6h，降至室温后再于冰水浴中滴加0.011mol3-二乙氨基-1-丙胺，在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II。一种聚天冬酰胺的衍生物应用于天然气水合物抑制剂。本专利技术具有以下优点：1、合成方法简便。本专利技术需要的原料简单易得，反应条件温和，烷基胺开环PSI所需温度不会很高，易于实现。2、传统的动力学抑制剂开发通常以PVP或PVCap为主要成分，与热力学抑制剂进行复配，或者以其他乙烯基类聚合物为基础做共聚改性。迄今为止，对以聚氨基酸为基础进行改性，开发成为水合物的抑制剂，缺乏深入系统的工作。此外，聚氨基酸具有绿色环保的优点。3、本专利技术所制备的两亲性聚合物对四氢呋喃（THF）水合物的形成具有良好的抑制效果，优于传统的PVP和PVCap的抑制效果。附图说明图1是本专利技术的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物的红外光谱图；图2是本专利技术的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物的1HNMR谱图；图3是本专利技术的中间产物聚琥珀酰亚胺以及实施例1-4制备所得产物的13CNMR谱图；图4是本专利技术实施例4制备所得产物的1H-13CHSQC二维核磁图；图5是未添加抑制剂的四氢呋喃（THF）水合物的恒温形成过程，在-5℃时温度与黏度变化图；图6是添加本专利技术实施例2所制备的聚合物的四氢呋喃水合物的恒温形成过程，在-5℃时温度与黏度变化图；图7是流变仪分析实施例1-4所制备的聚合物在恒温温度-5℃下对四氢呋喃水合物形成的诱导时间。具体实施方式制备中间产物聚琥珀酰亚胺：称取5.0gL-天冬氨酸于250mL三口烧瓶中，加入5mL环丁砜和15mL1,3,5-三甲苯作为混合溶剂，用移液枪滴加200μL磷酸，加搅拌子后置于硅油浴中，中间接口接冷凝回流管，左口通入N2保护，右口密封，180℃下磁力搅拌5h，降至室温后可以观察到三口烧瓶底部有浅黄色的块状固体，将它溶解在DMF中，然后倒入烧杯中加入适量甲醇进行沉淀并过滤，重复两次，再将产物用丙酮和水分别洗涤两次，除去未反应的溶剂，进行纯化，最后放入真空干燥箱35℃干燥24小时，得到浅粉色产物就是聚琥珀酰亚胺。实施例1称取1.0g的上述制的中间产物聚琥珀酰亚胺于250mL圆底烧瓶中，量取10mLDMF进行溶解，完全溶解后放置在冰水浴（0℃）中冷却，基于聚琥珀酰亚胺的物质的量缓慢滴加0.022mol的正丙胺，在油浴中60℃下反应6h，反应结束后将溶液倒入250mL无水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚天冬酰胺的衍生物，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种聚天冬酰胺的衍生物，其特征在于结构式为：，其中x/y=7/3；或，其中x/y=7/3.m=5,6,7。2.一种如权利要求1所述的聚天冬酰胺的衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：称取1.0g的聚琥珀酰亚胺于250mL圆底烧瓶中，量取10mLDMF进行溶解，完全溶解后放置在冰水浴（0℃）中冷却，基于聚琥珀酰亚胺的物质的量缓慢滴加0.022mol的正丙胺，在油浴中60℃下反应6h，反应结束后将溶液倒入250mL无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式I；或将聚琥珀酰亚胺的DMF溶液先后与疏水性胺和亲水性胺进行反应，设计不同比例的疏水性胺与亲水性胺调节亲/疏水性，在30℃下反应24h，反应结束后溶液倒入无水乙醚中沉淀，并洗涤多次，放入真空干燥箱干燥，得到式II。3.如权利要求2所述的一种聚天冬酰胺的衍生物的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：董坚，王庆毓，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33