一种烷基侧链苯基硼氟络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一系列不同烷基链长压致变色的苯基硼氟络合物的制备方法，其制备方法包含以下步骤：(1)利用含卤素三苯乙烯基化合物和4‑乙酰基苯硼酸进行反应合成四苯乙烯单酮；(2)将四苯乙烯基单酮和酯类进行反应得到不同烷基链长四苯乙烯基β‑二酮化合物；(3)将合成的不同烷基链长的四苯乙烯基β‑二酮化合物分别与三氟化硼乙醚进行络合，得到一系列不同烷基链长的硼氟络合物。本发明专利技术的硼氟络合物，具有优异的分子聚集诱导荧光效应，同时兼具有压致变色性，波长范围移动较宽等优异特性，该类材料的合成对于压致变色材料的变色机理研究提供了新的思路，并且该材料在脑瘤成像技术，近红外探针技术以及光电器件等领域有望得到广泛应用。

Alkyl side chain phenyl boron fluorine complex and preparation method and application thereof

The present invention discloses a series of preparation methods of phenyl boron fluoride complexes with long pressure discoloration of different alkyl chains. The preparation method comprises the following steps: (1) synthesis of tetra-styrene monoketone by reacting halogen-containing triphenylvinyl compounds with 4_acetylphenylboric acid; (2) reaction of tetra-styrene monoketone with esters to obtain no tetra-styrene monoketone. (3) A series of boron fluoride complexes with different alkyl chain lengths were synthesized by complexing tetraphenyl beta ketone compounds with different alkyl chain lengths with boron trifluoride ether. The boron-fluoride complex of the present invention has excellent molecular aggregation-induced fluorescence effect, as well as excellent properties such as pressure-induced discoloration, wide wavelength range and so on. The synthesis of such materials provides a new idea for the study of discoloration mechanism of pressure-induced discoloration materials, and the materials are used in brain tumor imaging technology and near-infrared probe. Technology and optoelectronic devices and other fields are expected to be widely applied.

【技术实现步骤摘要】
一种烷基侧链苯基硼氟络合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种烷基侧链苯基硼氟络合物及其制备方法和应用，属于有机合成领域。
技术介绍
机械摩擦变色(MFC)材料因其独特的分子聚集诱导发光性(AIE),高发光效率，力致变色性，溶剂变色等优良特性使其在信息安全，记忆装置，传感器，荧光开关等方面有巨大的应用前景。作为一种新型智能材料，该类材料会随着研磨，按压等机械力的增加其发色团作出响应，进而使其颜色发生变化。自从材料的摩擦变色性能发现后，科学家已经合成了许多具有MFC性能的分子，并对其光化学性能进行了研究。在2001年，唐本忠等首次报道了分子聚集诱导荧光效应，研究结果表明当分子孤立存在时，并不存在荧光发射，只有当其处于聚集态时，才会发射强烈的荧光。目前已有的报道中，许多材料具有AIE效应的同时也具有力致变色性，这两种性能经常同时存在。目前在已经合成的液晶分子，结晶固态分子，以及掺杂染料的聚合物中发现经过机械力的作用会使具有AIE效应的物质固态荧光发射光谱发生变化。据报道，此种现象的成因机理归因于在固态分子聚集过程中机械力导致其结构改变，从而导致其发光性能的改变。另外，Sagara等报道了一种液晶芘类衍生物，其在呈立方相的时候发射出黄色光，但是在受到机械力之后形成了类似圆柱的相，便呈现出蓝光，这是因为这种化合物能在有序和无序状态之间晶型发射转变，故而造成了光性能的改变。氟硼类化合物是典型的具有优异发光特性的染料，其具有大的消光系数，双光子吸收截面，高的荧光量子效率，以及固态下独特的室温磷光现象。Mirochnik等研究了氟硼类化合物固态发光性能，经分析发现，这些染料显示出依赖于分子大小的荧光性能和热性能。Nguyen等合成了一系列二苯基类氟硼化合物，发现烷基链的不同对固态发光性能以及机械力致变色性能有一定影响。因此，改变烷基链长度合成一系列不同烷基链长的苯基硼氟化合物，能极大的拓展荧光材料在光电器件等领域的应用。目前已报道压致变色材料较少(中国专利申请201711034227.8、201710349483.X)，且合成工艺复杂，耗费时间较长，合成条件苛刻，因此，需要研发更多工艺简单的压致变色材料。
技术实现思路
针对以上技术现状，本专利技术提供一系列不同烷基链长的苯基硼氟络合物，并提供其制备方法和应用。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种烷基侧链苯基硼氟络合物，其结构如式(Ⅰ)所示：其中，n＝2,3,4,5上述烷基侧链苯基硼氟络合物的合成方法，其步骤如下：(1)含卤素三苯乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸反应，制备四苯乙烯基单酮(Ⅲ)；式(Ⅱ)中X为卤族元素；(2)克莱森缩合：利用四苯乙烯基单酮(Ⅲ)与羧酸酯进行缩合，制备四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)；(3)苯基硼氟络合物的制备：四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)与三氟化硼乙醚反应得到最终产物(Ⅰ)。上述方法中：优选地，步骤(1)中，反应溶剂为甲苯或二甲苯，所述卤素为Br、Cl或F，含卤素三苯基乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸的摩尔比为1:1.02～1.10，反应温度90-110℃，反应时间20-30h，反应催化剂为四三苯基膦钯、碳酸钾和四丁基溴化铵；其中，四三苯基膦钯：碳酸钾：四丁基溴化铵的质量比为0.04～0.06:5～6:3～4，四丁基溴化铵的量为含卤素三苯乙烯(Ⅱ)质量的0.4-0.6倍。进一步优选地，步骤(2)中所述羧酸酯为丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯或己酸甲酯，反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。进一步优选地，步骤(2)，摩尔比四苯乙烯基单酮(Ⅲ)：羧酸酯＝1:1-1:3，反应催化剂为氢化钠，其加入量为四苯乙烯基单酮(Ⅲ)摩尔量的4～5倍，反应温度为40-70℃，反应时间为3-7小时。进一步优选地，步骤(3)中反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜或四氢呋喃。进一步优选地，步骤(3)中四苯乙烯基β-二酮与三氟化硼乙醚的摩尔体积比为1:2-1:6，其中摩尔量单位为mmol，体积单位为ml，在氮气保护下30℃反应3-6小时。进一步优选地，步骤(3)中所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜或四氢呋喃。本专利技术还提供所述不同烷基链长苯基硼氟络合物的压致变色性在荧光材料中的应用。本专利技术通过将四苯乙烯基与不同链长的β-二酮结构相结合，首先制备出一系列带有螯合作用的四苯乙烯基β-二酮化合物，进而与硼氟类物质进行配位，得到一系列不同烷基链长苯基硼氟络合物，使这一系列化合物均具备优异的压致变色性和分子聚集诱导荧光性。首先，利用价格低廉的含卤素三苯乙烯与4-乙酰基苯硼酸合成四苯乙烯基单酮；再将四苯乙烯基单酮与不同的酯类进行Claisen缩合反应3-7h，制得不同烷基链长的四苯乙烯基β-二酮；利用β-二酮化合物优异的螯合性，将制备的不同烷基链长的四苯乙烯基β-二酮与三氟化硼乙醚进行配位,最终制得一系列具有优良压致变色性的苯基硼氟络合物。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本专利技术提供的一系列苯基硼氟络合物均具有较强的分子聚集诱导发光效应，以及优良的压致变色效应，变色范围较广，能够拓宽该类染料在发光器件等方面的应用市场。并且此系列的苯基硼氟络合物的制备方法步骤简单易于实施，极大缩短了反应时间，提高了反应效率。由于此系列苯基硼氟络合物合成工艺简单，原料价格低廉，反应周期短，变色范围广，因此，能够推动和促进其在有机光电、传感器及信息安全等领域的研究和应用进程。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1(1)将7.5g(22.35毫摩)2-溴-1,1,2-三苯乙烯(Ⅱ)与3.75g(22.85毫摩)4-乙酰基苯硼酸以及0.05g(0.0435毫摩)四三苯基膦钯，5.5g(39.8毫摩)碳酸钾，3.61g(11.2毫摩)四丁基溴化铵加入到通有氮气的干燥反应容器中，加入溶剂80ml甲苯，100℃加热回流24小时，冷却至室温，利用二氯甲烷萃取出四苯乙烯基单酮(Ⅲ)的粗产物，石油醚：二氯甲烷＝1:1进行柱层析，得到6.68g白色固体，产率80％。(2)将上述1.56g(4毫摩)白色固体与0.37g(4毫摩)丙酸甲酯加入到通有氮气的干燥反应容器中，加入溶剂30ml四氢呋喃，待白色固体完全溶解后，加入0.3975g(16.5毫摩)氢化钠，50℃加热回流，反应4小时，冷却至室温，将产物旋蒸至微干，石油醚：二氯甲烷＝3:2进行柱层析提纯，得到的棕色固体直接用于下一步合成反应。(3)将上述0.43(1毫摩)棕色固体溶于120ml的二氯甲烷中，通入氮气后将2ml三氟化硼乙醚逐滴加入至反应容器中，加热30℃回流4小时后，通过旋蒸除去二氯甲烷，再将得到的粗产物进行柱层析，最终得到橙色结晶固体。实施例2(1)将7.5g(22.39毫摩)2-溴-1,1,2-三苯乙烯(Ⅱ)与4.03g(24.58毫摩)4-乙酰基苯硼酸以及0.06g四三苯基膦钯，5.96g碳酸钾，3.97g四丁基溴化铵加入到通有氮气的干燥反应容器中，加入80ml二甲苯，100℃加热回流24小时，冷却至室温，利用二氯甲烷萃取出四苯乙烯基单酮(Ⅲ)的粗产物，石油醚：二氯甲烷＝1:1进行柱层析，得到6.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(Ⅰ)所示的烷基侧链苯基硼氟络合物：

【技术特征摘要】
1.式(Ⅰ)所示的烷基侧链苯基硼氟络合物：其中，n＝2,3,4,5。2.权利要求1所述烷基侧链苯基硼氟络合物的合成方法，其特征在于：(1)含卤素三苯基乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸反应，制备四苯乙烯基单酮(Ⅲ)；其中，X是卤族元素；(2)克莱森缩合：利用四苯乙烯基单酮与羧酸酯进行缩合，制备四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)；(3)四苯乙烯基β-二酮(IV)与三氟化硼乙醚反应得到最终产物(Ⅰ)。3.如权利要求2所述烷基侧链苯基硼氟络合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，反应溶剂为甲苯或二甲苯，所述卤素为Br、Cl或F，含卤素三苯基乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸的摩尔比为1:1.02～1.10，反应温度90-110℃，反应时间20-30h，反应催化剂为四三苯基膦钯、碳酸钾和四丁基溴化铵；其中，四三苯基膦钯：碳酸钾：四丁基溴化铵的质量比为0.04～0.06:5～6:3～4，四丁基溴化铵的量为含卤素三苯乙烯(Ⅱ)质量的0.4-0.6倍。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张灵，王鑫，赵雄燕，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13