一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使复合材料产生孔洞，得到预热解产物；(2)将增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，取出并烘干；(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，使树脂基体充分转化为沉积炭，得到碳/碳预成型体。本发明专利技术不仅通过增炭剂充分回收了树脂基体，使之转化为沉积炭，并且回收的碳纤维规整且力学性能不降级，由此制得的碳/碳预成型体可用于制备高附加值碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，实现碳纤维增强树脂基复合材料正向开发高值再利用。

Method for recovering carbon / carbon preform from carbon fiber reinforced resin matrix composite

The invention discloses a method for recovering and preparing carbon/carbon preforms from carbon fiber reinforced resin matrix composites. The method comprises the following steps: (1) pre-pyrolysis of carbon fiber reinforced resin matrix composites in inert atmosphere, resulting in holes in the composites and obtaining pre-pyrolysis products; (2) melting liquor or containing carbonizing agent or adding carbonization agent. Carbon solution is fully immersed in the pores of the pre-pyrolysis products, removed and dried; (3) Carbon/carbon preform is obtained by pyrolysis of the pre-pyrolysis products containing carburizer in inert atmosphere, so that the resin matrix is fully converted into carbon deposit. The carbon/carbon preform can be used to prepare high value-added carbon/carbon composites and carbon/ceramic composites and realize the positive direction of carbon fiber reinforced resin matrix composites. Development of high value reuse.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法
本专利技术属于纤维增强树脂基复合材料的回收与再利用领域，具体涉及一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法。
技术介绍
碳纤维增强树脂基复合材料具有密度小、比强度和比模量高、耐疲劳性能好、耐热性好等特点，已被广泛运用于航空航天、高级汽车、核工业等尖端产品领域。在民用方面，碳纤维增强树脂基复合材料也逐步成为了能源、交通、化工、电力等领域必不可少的材料。由于碳纤维增强树脂基复合材料的广泛运用，随之带来了大量的生产过程中边角料、结构损伤的复合材料、不满足力学性能等级的复合材料及服役结束后的复合材料。伴随碳纤维增强树脂复合材料的高强性能及耐腐蚀性特点，碳纤维增强树脂基复合材料处理变得非常棘手。通过焚烧、填埋传统处理方法不仅给环境带来污染，而且也造成树脂基体和高价值碳纤维的浪费。为了减少碳纤维增强树脂基复合材料对环境的污染以及实现高价值碳纤维回收再利用，国内外研究人员提出了许多逆向回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，即通过回收工艺将碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂基体与碳纤维分离，保证碳纤维表面尽可能不残留沉积炭，使回收纤维尽可能恢复到原始纤维的属性。这些回收方法主要包括有机溶剂分解法(CN201010122570.X；CN200610151145.7)、强酸分解法(CN03132542.4)、超临界流体分解法(MaterialsandDesign,2010,31:999-1002.；Ind.Eng.Chem.Res.2010.49:4535-4541)以及热分解法(Compos.Sci.Technol.2000,60:509-523.；J.Anal.Appl.Pyrol.2003,70:315-338)。有机溶剂分解法能够回收得到干净的碳纤维，然而在回收过程中需要使用大量的溶剂，回收成本较高，使用后的溶剂经过萃取分离回收操作复杂并且进一步推高了碳纤维增强树脂基复合材料的回收成本。该方法对碳纤维增强树脂复合材料树脂的种类以及固化剂具有选择性，有些树脂及固化剂不适合此法。另外，回收得到的树脂无法进行再利用。强腐蚀酸对树脂具有降解作用，通过强酸分解法降解树脂可以得到干净的碳纤维，但由于强酸具有腐蚀性，因此对设备和安全操作系数要求都较高，另外，反应后的强酸后处理困难，回收得到的树脂无法进行再利用。超临界流体分解法具有清洁无污染特点，但是超临界流体法需要在高温高压下进行，因此对设备的要求高，并且回收后的醇和水中含有大量的树脂，不易分离。裂解法是目前唯一工业化的方法，复合材料中的聚合物被热解为分子量较低的氢气、烷烃、二氧化碳、烯烃、裂解油等，最后纤维得以回收。但由于回收得到的纤维表面上往往存有积炭，需要通过进一步氧化除炭，因此回收的碳纤维也被氧化损伤，其力学性能有所下降。事实上，通过以上回收方法得到的碳纤维并不能直接用于制备新的复合材料。主要原因是由于经过回收工艺处理后，回收的碳纤维往往呈相对短的、非连续的、蓬松杂乱的外观形貌，因此需要进一步通过工艺转化提升其可加工性。典型的，回收碳纤维常被加工为短纤维或者纤维粉(J.Environ.Chem.Eng.2017,5:3439-3446)，亦或者再编织成碳纤维毡(Compos.Sci.Technol.2017,139:99-108)。经过再加工后，回收纤维作为增强体加入到混凝土或者树脂基体中制备低端再生复合材料，实现回收纤维再利用。目前回收的碳纤维往往被用于制备低价值再生复合材料，碳纤维的价值未得到充分的利用。从以上
技术介绍
介绍可知，当前碳纤维增强树脂基复合材料回收及再利用主要存在如下三个方面：首先，碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体未被充分回收及再利用；第二，碳纤维蓬松杂乱且存在不同程度的损伤；第三，回收得到的碳纤维未能得到高值再利用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，该方法是碳纤维增强树脂基复合材料正向开发再利用的方法，即通过增炭剂将碳纤维增强树脂基复合材料中树脂基体充分转化为沉积炭，并使碳纤维力学性能不降级，制备得到碳/碳预成型体的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案。一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使树脂基体的重量保留率在60％～80％之间，碳纤维增强树脂基复合材料产生孔洞，由此得到多孔的碳纤维增强预热解树脂复合材料，即预热解产物；(2)将预热解产物置于增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液中，并使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，得到含增炭剂的预热解产物，取出并烘干；(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，在增炭剂的作用下，使预热解树脂基体被充分转为沉积炭，由此得到碳/碳预成型体。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述预热解的温度为350℃～900℃，所述预热解的时间为1min～30min，预热解后降至室温。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述沉积炭的重量为树脂基体最初重量的20％～60％。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述热解的温度为350℃～900℃，所述热解的时间为0.5h～5h，热解后降至室温。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述增炭剂包括红磷、五氧化二磷、磷酸铵、聚磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、卤化磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、芳烷磷酸酯、六苯氧基环三磷腈、聚碳硅烷和聚硅氧烷中的一种或两种或多种。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述含增炭剂的溶液为含增炭剂的饱和溶液。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(2)中，采用抽真空使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和有机硅树脂中的一种或两种或多种，所述热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种或多种。上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述碳纤维增强树脂基复合材料中的碳纤维编织结构为大于2.5维的编织体。本专利技术中，可优选的，所述碳纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使树脂基体的重量保留率在60％～80％之间，碳纤维增强树脂基复合材料产生孔洞，由此得到多孔的碳纤维增强预热解树脂复合材料，即预热解产物；(2)将预热解产物置于增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液中，并使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，得到含增炭剂的预热解产物，取出并烘干；(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，在增炭剂的作用下，使预热解树脂基体被充分转为沉积炭，由此得到碳/碳预成型体。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，包括以下步骤：(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使树脂基体的重量保留率在60％～80％之间，碳纤维增强树脂基复合材料产生孔洞，由此得到多孔的碳纤维增强预热解树脂复合材料，即预热解产物；(2)将预热解产物置于增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液中，并使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，得到含增炭剂的预热解产物，取出并烘干；(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，在增炭剂的作用下，使预热解树脂基体被充分转为沉积炭，由此得到碳/碳预成型体。2.根据权利要求1所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预热解的温度为350℃～900℃，所述预热解的时间为1min～30min，预热解后降至室温。3.根据权利要求1所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述沉积炭的重量为树脂基体最初重量的20％～60％。4.根据权利要求1所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热解的温度为350℃～900℃，所述热解的时间为0.5h～5h，热解后降至室温。5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述增炭剂包括红磷、五氧化二磷、磷酸铵、聚磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：白书欣，叶益聪，朱利安，唐宇，郭文建，任俊，张孝洪，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43