一种高电压锂电池正极材料球棒混合镍锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种合成锂离子电池正极活性材料球棒混合形貌镍锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术合成的球棒混合形貌镍锰酸锂材料首先通过一步水热法制备球形和棒状混合前驱体，干燥后混锂进行高温烧结，得到球棒混合形貌镍锰酸锂材料。本发明专利技术工艺简单、易于操作，合成的镍锰酸锂材料球棒形貌保持较好，分布较为均匀，材料的结构稳定性和化学稳定性好，组装电池进行测试，材料的循环性能和大倍率性能提高。

Preparation method of high voltage lithium battery cathode material bat mixed nickel lithium manganate

The invention relates to a preparation method of lithium nickel manganate with mixed morphology of a bat for synthesizing a lithium-ion battery cathode active material, belonging to the technical field of lithium-ion batteries. The spherical and rod-like mixed precursor is prepared by one-step hydrothermal method, and the mixed lithium is sintered at high temperature after drying to obtain the mixed morphology lithium nickel manganate material. The method has the advantages of simple process, easy operation, good morphology, uniform distribution, good structural and chemical stability of the synthesized lithium nickel manganate bat, test of the assembled batteries, and improvement of the cycling performance and high-rate performance of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种高电压锂电池正极材料球棒混合镍锰酸锂的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极活性材料球棒混合形貌镍锰酸锂的制备方法。属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池作为一种很有潜力的储能装置，由于其高功率和能量密度、长循环寿命、环境友好的特点，引起了广泛的关注和研究。在过去的近二十年中，锂离子电池主导了便携式电子产品市场。然而，由于价格、行走距离以及安全性等问题，目前锂离子电池还不能完全满足大型设备如电动汽车等的需求。因此锂离子电池的功率密度和能量密度仍然需要进一步提高，以满足工业产品日益增长对动力电源的需求。目前在众多锂离子电池正极材料中，尖晶石结构锂锰氧化物（LiMn2O4）由于其低成本、低毒性等优点，作为功能锂离子电池正极材料受到了很大的关注。然而，由于锰酸锂材料在充放电过程中会存在Jahn-Teller效应以及Mn3+的溶出歧化反应，使得材料结构稳定性变差，致使电池的循环性能变差。而镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料是在锰酸锂的研究基础上，由Ni部分取代Mn所开发的一种电极材料，其拥有4.7V的高工作电压（vs.Li+/Li）、147mAh/g的理论比容量、三维立体的锂离子快速传输通道、成本低、热稳定性好、电子电导和锂离子扩散速率高、高达650Wh/kg的能量密度。然而LiNi0.5Mn1.5O4正极材料存在导电性差、倍率性能和循环性能差等缺点，尤其是高电压或高温下锰的歧化溶出反应以及电解液的氧化分解限制了其商业化应用。有研究者发现，不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，其循环过程中结构的稳定性及放电比容量有较为明显的差别。结合众多研究者的报道，目前LNMO材料的形貌主要有尖晶石结构、棒状结构、核壳结构、多孔球结构、片状等结构。球状结构和立方形结构是由微纳米尺寸的八面体聚集而成的二次颗粒，可以有效地缓冲材料大电流充放电时对结构的冲击，提高材料的稳定性，但小倍率放电性能一般；棒状结构缩短了锂离子传输路径，锂离子传输率快，小电流下容量较高，但大电流下极化较大，放电性能很差；片状结构锂离子电导率高，比表面积大，但材料Mn3+含量高，对材料性能影响较大；八面体结构性能较平均，但在脱嵌锂过程中有更多的相界移动，锂离子扩散系数较低。因此，通过一定手段获得微纳米尺寸或者特殊形貌的镍锰酸锂材料可以认为是一种提高材料性能的有效途径。但混合形貌的LNMO正极材料仍未见报道，不同形貌材料之间的协同效应可能会对材料的性能有一定影响。
技术实现思路
针对目前混合形貌方面的空白，本专利技术首次提出了一种球棒混合形貌的镍锰酸锂的制备方法。通过水热-高温固相法制备出具有微纳米尺寸、较规则的特殊形貌、球棒分布均匀的镍锰酸锂材料，有效降低锰离子在电解液中的溶解，获得结晶度高、结构稳定的材料，有效提高镍锰酸锂电极材料的倍率性能和循环稳定性。为了实现上述目的，本专利技术采用的一种球棒混合镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将高锰酸钾溶于去离子水中，加入聚乙二醇（200~1000），搅拌一段时间，得到均匀的混合液；（2）将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O分散于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌10~30min，得到镍锰盐的分散液；（3）将碳酸盐分散到去离子水中，搅拌10~30min，得到碳酸盐溶液；（4）将（3）所得到的碳酸盐溶液缓慢滴加到（2）的镍锰盐分散液中，持续搅拌30~100min，得到草绿色的镍锰碳酸盐悬浊液；（5）将步骤（1）和步骤（4）所得混合液转入能密封且不参与体系反应的容器中，封闭容器后，将其放入烘箱中水热处理；（6）将步骤（5）所得沉淀物进行过滤洗涤，收集沉淀物并干燥，得到浅褐色前驱体材料；（7）将（6）得到的产物与可溶性锂盐、镍盐按照Li:Ni:Mn的摩尔比为1.05:0.5:1.5的比例分散于去离子水中，搅拌、蒸干；干燥后研磨，待研磨均匀后进行烧结，得到球棒混合形貌锂离子电池正极材料镍锰酸锂。本专利技术优选的，步骤（1）中所述高锰酸钾溶液浓度为0.05~0.15mol/L；混合液中聚乙二醇的体积分数≥10%。本专利技术优选的，步骤（2）中所述混合液中无水乙醇的体积分数≤40%，锰盐的浓度为0.09~0.18mol/L，镍盐的浓度为0.03~0.06mol/L。本专利技术优选的，步骤（3）中所述碳酸盐为碳酸氢铵，浓度为0.2~0.6mol/L。本专利技术优选的，步骤（5）中所述水热处理的时间为3~8h，水热处理温度为150℃~220℃。本专利技术优选的，步骤（6）中所述对沉淀进行过滤洗涤所用洗涤剂为去离子水和无水乙醇，清洗3-5遍；干燥温度为50~90℃，时间6~10h。本专利技术优选的，步骤（7）中所述可溶性锂盐为Li2CO3、LiCl或LiOH·H2O，镍盐为碱式碳酸镍、乙酸镍。本专利技术优选的，步骤（7）中烧结处理分为两段，第一段温度为400~500℃，烧结时间为2~5h，之后升温到600~900℃下烧结7~16h，自然降至室温。根据以上技术方案所制得的高电压锂电池正极材料球棒混合形貌镍锰酸锂为尖晶石型晶体结构（PDF#80-2162）。本专利技术所得的球棒混合形貌中，球状结构为空心球，外部直径为2~3μm，内部直径为1.8~2.6μm，棒状结构直径为100~300nm，长度为1~10μm。本专利技术的有益结果如下：本专利技术采用简单的方法制备了高电压锂电池正极材料球棒混合形貌镍锰酸锂，具有合成方法简单，原料来源丰富，成本低等优点。将其作为锂离子电池的正极材料，具有较高的放电比容量，良好的循环稳定性。同时混合形貌的材料球棒结构之间的协同作用明显，球状材料有利于材料与电解液的充分接触，缩短了锂离子的扩散距离，棒状材料减弱了锂离子脱嵌过程中材料结构的变化，提高了材料的结构稳定性和放电性能。附图说明图1为按照本专利技术实施例1制备的球棒混合形貌镍锰酸锂的XRD图谱。图2为按照实施例1所制得产物的扫描电镜照片。图3为球棒混合形貌镍锰酸锂材料组装成电池在10C的放电制度下1000次循环性能与单一的球状材料和棒状材料以及机械混合的材料对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步详细说明，这些实施例仅用于说明本专利技术，但不局限于本专利技术的范围。此外，在阅读了本专利技术所阐述的具体实施例后，本领域的人员可以对本专利技术做修改和改动，但这些等价形式同样归属于本申请专利书所限定的范围内。实施例1一种高电压锂电池正极材料球棒混合镍锰酸锂，制备步骤如下：（1）将1.2g高锰酸钾溶解于去离子水中，后将30ml分子量为400的聚乙二醇加入到该溶液中，搅拌均匀；（2）将3.375mmol硫酸锰、1.125mmol硫酸镍均匀的分散于30ml无水乙醇与60ml去离子水混合液中，搅拌20min，得到锰盐和镍盐的分散液；（3）将22.5mmol碳酸氢铵均匀的分散于60ml去离子水中，搅拌20min，得到碳酸氢铵溶液；（4）将（3）制得的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到（2）的混合液中，继续搅拌40min，得到草绿色的镍锰碳酸盐悬浊液；（5）将步骤（1）和步骤（4）混合溶液共同转入水热反应釜中，并将其放入160℃烘箱中，反应3h；（6）步骤（5）完成后冷却过滤，沉淀物经去离子水、乙醇各清洗3次，收集沉淀，70℃下干燥8h即得到浅褐色球棒混合前驱体材料；（7）将氢氧化锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压锂电池正极材料球棒混合形貌镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将高锰酸钾溶于去离子水中，加入聚乙二醇（200~1000），搅拌一段时间，得到均匀的混合液；所述高锰酸钾溶液浓度为0.05~0.15mol/L，混合液中聚乙二醇的体积分数≥10%；（2）将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O分散于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌10~30min，得到镍锰盐的分散液；所述混合液中无水乙醇的体积分数≤40%，锰盐的浓度为0.09~0.18mol/L，镍盐的浓度为0.03~0.06mol/L；（3）将碳酸氢铵分散到去离子水中，搅拌10~30min，得到碳酸盐溶液；浓度为0.2~0.6mol/L；（4）将（3）所得到的碳酸盐溶液缓慢滴加到（2）的锰盐和镍盐分散液中，持续搅拌30~100min，得到草绿色的镍锰碳酸盐悬浊液；（5）将步骤（1）和步骤（4）所得混合液共同转入能密封且不参与体系反应的容器中，封闭容器后，将其放入烘箱中水热处理；时间为3~8h，水热处理温度为150℃~220℃；（6）将步骤（5）所得沉淀物进行过滤洗涤，收集沉淀物并干燥，得到浅褐色前驱体材料；（7）将（6）得到的产物与可溶性锂盐、镍盐按照Li:Ni:Mn的摩尔比为1.05:0.5:1.5的比例分散于去离子水中，搅拌、蒸干；干燥后研磨，待研磨均匀后进行烧结，得到球棒混合形貌锂离子电池正极材料镍锰酸锂；烧结处理分为两段，第一段温度为400~500℃，烧结时间为2~5h，之后升温到600~900℃下烧结7~16h，自然降至室温。...

【技术特征摘要】
1.一种高电压锂电池正极材料球棒混合形貌镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将高锰酸钾溶于去离子水中，加入聚乙二醇（200~1000），搅拌一段时间，得到均匀的混合液；所述高锰酸钾溶液浓度为0.05~0.15mol/L，混合液中聚乙二醇的体积分数≥10%；（2）将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O分散于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌10~30min，得到镍锰盐的分散液；所述混合液中无水乙醇的体积分数≤40%，锰盐的浓度为0.09~0.18mol/L，镍盐的浓度为0.03~0.06mol/L；（3）将碳酸氢铵分散到去离子水中，搅拌10~30min，得到碳酸盐溶液；浓度为0.2~0.6mol/L；（4）将（3）所得到的碳酸盐溶液缓慢滴加到（2）的锰盐和镍盐分散液中，持续搅拌30~100min，得到草绿色的镍锰碳酸盐悬浊液；（5）将步骤（1）和步骤（4）所得混合液共同转入能密封且不参与体系反应的容器中，封闭容器后，将其放入烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海萍，陈强，毕四富，高超，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学威海，
类型：发明
国别省市：山东,37