一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法技术

本发明专利技术公开了一种LED‑MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，通过预处理、氨热裂解、精脱氨、变压吸附提氢及氢气纯化工序，将来自LED‑MOCVD制程的高浓度含氨废气，经过热裂解与提纯至符合LED‑MOCVD制程所需的电子级氢气标准，实现废气的资源再利用，其中，氢气收率大于等于80～90％。本发明专利技术解决了LED‑MOCVD制程常压或低压高浓度含氨废气回收无法返回到LED‑MOCVD制程中加以使用的技术难题，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

A new process of LED-MOCVD process for high concentration ammonia containing tail gas by variable temperature pressure swing adsorption for hydrogen production

The invention discloses a full-temperature range pressure swing adsorption hydrogen production and reuse method for high-concentration ammonia-containing tail gas in LED_MOCVD process. Through pretreatment, ammonia pyrolysis, refined ammonia removal, pressure swing adsorption hydrogen extraction and hydrogen purification process, the high-concentration ammonia-containing waste gas from LED_MOCVD process is pyrolyzed and purified to conform to the LED_MOCVD process. The required electronic grade hydrogen standard can realize the reuse of waste gas resources, in which the hydrogen yield is greater than or equal to 80-90%. The invention solves the technical difficult problem that the recovery of high concentration ammonia-containing waste gas at atmospheric pressure or low pressure can not be returned to the process of LED MOCVD and fills the blank for the development of green and circular economy of LED industry.

【技术实现步骤摘要】
一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法
本专利技术涉及半导体发光二极管(LED)制造过程中的含氨气(NH3)废气综合利用的电子环保领域，具体涉及一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法。
技术介绍
MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管(LED)工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓(GaN)基材料生产出来的。其中，MOCVD外延过程是以高纯金属氧化物(MO)作为MO源，比如三甲基镓(TMGa)，在电子级的载气氢气(H2，纯度99.99999％(7N)以上)及氮气(N2，纯度99.99999％(7N)以上)携带下，与电子级的氨气(NH3)进入MOCVD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石(Al2O3)衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LEDGaN的MOCVD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷(CH4)、氧气(O2)及含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等。对高浓度含氨(氨浓度大于10％v/v)的LED-MOCVD制程废气进行综合利用，一般先采用水洗获得氨水或通过精馏或吸收等方法获得副产物而得到氨的综合利用。然后，对不被水或吸收剂所吸收的不凝气体，比如，H2、N2、CH4等，从吸收塔顶部逸出，再进行分离，从而实现氢气的利用。由于液体氨或氨水具有腐蚀性，水洗或吸收或精馏等分离设备需要特殊的防腐措施，成本较高。更为重要的是，所产生的不凝气体中的H2含量较低，一般不进行回收而是经过简单处理后直接排放。但H2也是LED-MOCVD制程中大量需要的主要载体，希望从尾气中得到回收再利用。在工业上比较成熟的制氢方法中，有一种利用液氨为原料，经过汽化，在一定温度下(通常是大于600℃)，经催化剂作用下裂解为75％的H2和25％的H2，并吸收21.9千卡热量，其主要反应为，2NH3＝3H2+N2。整个过程因是吸热膨胀反应，所需吸收的热量为21.9千卡，因而提高温度有利于氨裂解，同时它又是体积扩大的反应，降低压力有利于氨的分解。所得的混合气体含杂质较少，再通过吸附纯化器(脱除微量的水、氨)，直接作为有色金属，硅钢、铬钢和不锈钢等金属材料和零件的光亮退火、硅钢片的脱碳处理、铜基、铁基粉末冶金烧结、电真空器件的金属零件烧氢处理、半导体器件的保护烧结和封结、浮法玻璃生产的保护气、钯合金膜扩散纯化氢气的原料气等。原料氨或氨气容易得到，价格低廉，原料消耗较少。氨裂解来制取保护气体具有投资少，体积小，效率高等优点，尤其适合氮氢混合气无需进一步分离而直接使用的场合。然而，由于LED制备的MOCVD工艺尾气中除了含有较高浓度且腐蚀性较强的NH3、易燃易爆的H2及惰性气体N2外，还有少量的金属离子、砷烷(AsH3)及含氧化物等杂质，使得NH3热分解方法直接应用变得比较复杂，比如，热分解催化剂易中毒，或高温下尾气中的杂质与催化剂活性组分反应，或与载体反应，或催化剂金属粒子聚集等。此外，由于传统的水洗或吸收氨后的不凝气体中含H2浓度较低，回收H2的成本增大，工业上大多是经过简单处理后直接排放，没有进一步的回收与综合利用，更不用说是要返回到LED-MOCVD制程中使用。
技术实现思路
本专利技术提供一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，以解决现有技术因LED制备的MOCVD工艺尾气含有金属离子、砷烷(AsH3)及含氧化物等杂质而难以回收利用的技术问题。本专利技术采用的技术方案如下：一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，原料气即常压或低压的MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的发光二极管(LED)制程中的废气，其主要组成为氮气(N2)、氢气(H2)、氨(NH3)，少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)，以及其它杂质组分，压力为常压或低压，温度为常温或最高不超过1000℃，处理方法包括如下工序：(1)预处理，将常压或低压的MOCVD制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的废气，经冷却或热交换后由鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、变温吸附塔组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、30～200℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、水及其它杂质；(2)氨热裂解，来自预处理的原料净化气，经过热交换升温至400～600℃，进入装载有负载活性金属及金属化合物组分、氧化物、碳基载体以及修饰剂所组成的中高温氨裂解催化剂的反应床层进行氨裂解反应，反应温度为400～600℃、反应压力为0.2～0.3MPa，由此得到反应混合气体；(3)精脱氨，将来自氨热裂解工序的反应混合气体，经过冷却或热交换以及压缩得到温度为20～120℃，压力为1.0～4.0MPa的反应混合气体，进入由变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过变温吸附进一步脱除未反应完全的氨后，形成低沸点混合组分的中间混合气体；(4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间混合气体，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧；(5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，进入由至少4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)；吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，所形成的解吸气符合国家大气排放标准的部分直接排放，剩余部分留存备用；(6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水，其由二个或三个变温吸附塔组成，其中，二塔组成为一塔吸附，一塔再生；三塔组成为一塔吸附，一塔再生，一塔备用或再生，保持超高纯氢气连续出料；(7)氢气纯化，来自深度脱水工序的超高纯氢气，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED-MOCVD制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种LED‑MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，其特征在于，包括如下工序：(1)预处理，将常压或低压的MOCVD制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的废气，经冷却或热交换后由鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、变温吸附塔组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、30～200℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、水及其它杂质；(2)氨热裂解，来自预处理的原料净化气，经过热交换升温至400～600℃，进入装载有负载活性金属及金属化合物组分、氧化物、碳基载体以及修饰剂所组成的中高温氨裂解催化剂的反应床层进行氨裂解反应，反应温度为400～600℃、反应压力为0.2～0.3MPa，由此得到反应混合气体；(3)精脱氨，将来自氨热裂解工序的反应混合气体，经过冷却或热交换以及压缩得到温度为20～120℃，压力为1.0～4.0MPa的反应混合气体，进入由变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过变温吸附进一步脱除未反应完全的氨后，形成低沸点混合组分的中间混合气体；(4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间混合气体，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧；(5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，进入由至少4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％；吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，所形成的解吸气符合国家大气排放标准的部分直接排放，剩余部分留存备用；(6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水；(7)氢气纯化，来自深度脱水工序的超高纯氢气，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED‑MOCVD制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜‑金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至LED‑MOCVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品。...

【技术特征摘要】
1.一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，其特征在于，包括如下工序：(1)预处理，将常压或低压的MOCVD制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的废气，经冷却或热交换后由鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、变温吸附塔组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、30～200℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、水及其它杂质；(2)氨热裂解，来自预处理的原料净化气，经过热交换升温至400～600℃，进入装载有负载活性金属及金属化合物组分、氧化物、碳基载体以及修饰剂所组成的中高温氨裂解催化剂的反应床层进行氨裂解反应，反应温度为400～600℃、反应压力为0.2～0.3MPa，由此得到反应混合气体；(3)精脱氨，将来自氨热裂解工序的反应混合气体，经过冷却或热交换以及压缩得到温度为20～120℃，压力为1.0～4.0MPa的反应混合气体，进入由变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过变温吸附进一步脱除未反应完全的氨后，形成低沸点混合组分的中间混合气体；(4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间混合气体，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧；(5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，进入由至少4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％；吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，所形成的解吸气符合国家大气排放标准的部分直接排放，剩余部分留存备用；(6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水；(7)氢气纯化，来自深度脱水工序的超高纯氢气，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至LED-MOCVD制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至LED-MOCVD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品。2.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，其特征在于：所述预处理工序中还增设有碱洗、中和塔、干燥器及脱除酸性、挥发性有机物的设备。3.如权利要求1所述的一种LED-MOCVD...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，陈运，刘开莉，蔡跃明，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51