一种支化尼龙6的连续聚合工艺及其产品制造技术

本发明专利技术属于化工合成技术领域，具体地说，涉及一种支化尼龙6的连续聚合工艺及其产品。本发明专利技术所述的支化尼龙6的连续聚合工艺，包括预聚反应、前聚反应和后聚反应，其中，在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂。本发明专利技术还公开了由此连续聚合工艺制得的支化尼龙6产品，该产品的相对粘度在3.2‑4.0之间。此工艺可控性强，无需固相后缩聚步骤，即可制备高粘度的支化尼龙6产品，相对粘度在3.2‑4.0之间。制得的支化尼龙6具有更高的透明度、更高的熔体粘度，适合挤出、吹膜、工程塑料等应用。

Continuous polymerization process and product of branched nylon 6

The invention belongs to the technical field of chemical synthesis, in particular to a continuous polymerization process of branched nylon 6 and its products. The continuous polymerization process of branched nylon 6 includes prepolymerization, prepolymerization and post-polymerization, in which the first brancher is added before prepolymerization and the second brancher is added after prepolymerization. The invention also discloses a branched nylon 6 product prepared by the continuous polymerization process, and the relative viscosity of the product is between 3.2 and 4.0. The branched nylon 6 with high viscosity can be prepared without solid phase post-condensation, and the relative viscosity is between 3.2_4.0. The branched nylon 6 has higher transparency and melt viscosity, and is suitable for extrusion, film blowing, engineering plastics and other applications.

【技术实现步骤摘要】
一种支化尼龙6的连续聚合工艺及其产品
本专利技术属于化工合成
，具体地说，涉及一种支化尼龙6的连续聚合工艺及其产品。
技术介绍
尼龙6具有优异的物理力学性能，良好的耐磨性，优异的耐油、耐溶剂、耐腐蚀性能，又具备自润滑性以及良好的加工性能等优点而应用广泛，但尼龙6存在干态或低温下冲击强度低、透明性差、低温下柔软性差等缺点，限制了其应用，为扩大尼龙6的应用范围，满足更多领域的需求，人们对尼龙6进行改性。在尼龙6链段中嵌入支化结构是改性尼龙6的重要发展方向，可以通过共混和共聚两种工艺来制备支化尼龙6。EP0774480公开了通过共混工艺制备支化尼龙的方法，即在尼龙预聚体中将1,3,5-苯三酸共混加入，然后再进行固相后缩聚，该方法的优点是易于控制其分子量，流动性和整体结晶性好，能防止凝胶颗粒和交联的生成，但与共聚方法相比，该方法的缺点是需要增加共混工艺步骤。在单体缩聚反应时加入支化剂共聚，容易生成凝胶和有斑点的非均相产品，按EP0345648B1控制原料在一定数量比例能减少斑点的产生，但EP0345648B1所述的无规支化尼龙在进一步加工时，仍然会产生凝胶。一般在缩聚时加入支化剂易生成凝胶颗粒或部分交联结构，导致聚合物熔体在进一步加工时遇到问题，在共混时加入支化剂也会遇到类似问题。有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种工艺可控性强，制得的支化尼龙6不含有凝胶杂质，具有更高的透明度、更高的熔体粘度，更加适于实用的支化尼龙6的连续聚合工艺。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采取如下技术方案：一种支化尼龙6的连续聚合工艺，包括预聚反应、前聚反应和后聚反应，其中，在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂。目前，一般在缩聚时加入支化剂，本专利技术人发现这种方法易生成凝胶颗粒或部分交联结构，导致聚合物熔体在进一步加工时遇到问题，在共混时加入支化剂也会遇到类似问题。本专利技术在尼龙6水解开环聚合的不同阶段加入不同支化剂分别发生支化反应，即在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂，避免了上述现象的发生，使得得到的产品具有更高的透明度、更高的熔体粘度。具体地说，本专利技术所述的一种支化尼龙6的连续聚合工艺包括以下步骤：A、将己内酰胺、脱盐水、第一支化剂混合得到第一混合物；B、将步骤A的第一混合物进行预聚反应形成支化尼龙6低聚物；C、将步骤B的支化尼龙6低聚物与第二支化剂混合得到第二混合物；D、将步骤C的第二混合物进行前聚反应形成支化尼龙6预聚物；E、将步骤D得到的支化尼龙6预聚物进行后聚反应形成支化尼龙6。上述方案中，在预聚反应阶段己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与第一支化剂发生酰胺化反应形成支化尼龙6低聚物；在前聚反应阶段第二支化剂与支化尼龙6低聚物继续发生支化反应，形成支化尼龙6预聚物；在后聚反应阶段进一步聚合，最终形成支化尼龙6产品。采用三段式连续聚合制备支化尼龙6产品，其工艺可控性强，无需固相后缩聚步骤，在尼龙6水解开环聚合的不同阶段加入不同支化剂分别发生支化反应，得到的产品具有更高的透明度、更高的熔体粘度。进一步的，所述第一支化剂为脂肪族多元胺；优选的，所述脂肪族多元胺为三(2-氨乙基)胺和/或三(3-氨丙基)胺；更优选的，所述脂肪族多元胺用量为己内酰胺重量的0.1-2.0％，优选0.3-1.0％，更优选0.5-0.8％。进一步的，所述第二支化剂为天冬氨酸；优选的，所述天冬氨酸的用量为己内酰胺重量的0.01-0.5％，优选0.1-0.3％，更优选0.15-0.2％。上述方案中，选用脂肪族多元胺作为第一支化剂，因其含有三个伯胺基团而具有更高的反应活性，容易与己内酰胺反应形成端氨基的支化尼龙6低聚物，而选用天冬氨酸作为第二支化剂，因天冬氨酸含有两个羧基和一个氨基，能够与尼龙6低聚物继续反应形成高度支化的尼龙6。上述方案中通过利用不同官能团的不同反应活性，采用不同支化剂在尼龙6水解开环聚合的不同阶段分别发生支化反应，从而形成高度支化且无凝胶的尼龙6。进一步的，所述的预聚反应为将己内酰胺和脱盐水混合后所得的混合物进行预聚反应；所述脱盐水的用量为己内酰胺重量的1-8％，优选2-6％，更优选3-4％。上述方案中，选用除掉了镁离子、钙离子、氯离子、碳酸氢根离子等的脱盐水，有效避免了设备的腐蚀和结垢，控制了产品质量，延长了设备的使用寿命。进一步的，所述的预聚反应中还加入催化剂,所述催化剂为ZnO、MgO、SnCl2中的一种或几种；优选的，所述催化剂的用量为己内酰胺重量的0.02-0.4％，优选0.08-0.2％，更优选0.08-0.15％。上述方案中，加入催化剂能够催化加速酰胺化反应，缩短反应时间，提高生产效率。进一步的，所述预聚反应器压力控制在6-40bar，温度控制在240-280℃，停留时间1-5h；所述前聚反应器压力控制在2-5bar，温度控制在250-265℃，停留时间1-3h；所述后聚反应器压力控制在5-30mbar，温度控制在240-250℃，停留时间8-12h；优选，所述预聚反应器压力控制在10-30bar，温度控制在250-270℃，停留时间2-3h；前聚反应器压力控制在3-4bar，温度控制在255-260℃，停留时间2-3h；后聚反应器压力控制在10-30mba，温度控制在245-250℃，停留时间10-12h。上述方案中，高温高压封闭的预聚工艺能够加快反应速率，缩短反应时间，避免低沸点多元胺的挥发，使多元胺充分反应。所述前聚反应既能避免第二支化剂与支化PA6低聚物发生副反应，又能缩短反应时间，提高生产效率；所述后聚工艺将温度稍微降低可终止反应并平衡一段时间，避免快速降温使粘度变高，或发生凝固。另外，采用预聚、前聚、后聚三段式连续聚合工艺，其每个工艺阶段的压力、温度以及停留时间均可采用不同的工艺参数，其工艺可控性强。进一步的，所述前聚反应和所述后聚反应中引入分离塔分离水分。上述方案中，整个缩聚反应体系中水分的扩散速度决定了聚合体链增长反应的速度，在有效时间内高效率地将水分排出体系是生成高聚物的关键。加速缩聚器中水分的排出就显得尤为重要，由于水分在前聚反应和后聚反应中因高温气化，设置分离塔有利于将气化的水汽引入分离塔内从而将水分分离。进一步的，所述后聚反应中引入惰性气体将水分分离；优选的，所述惰性气体为高纯氮气；更优选的，所述高纯氮气的消耗量为0.3-1Nm3/吨切片，优选0.5-1Nm3/吨切片，更优选0.8Nm3/吨切片。上述方案中，引入惰性气体一方面在后聚反应器中的物料与水蒸气之间形成了惰性气体保护，另一方面，惰性气体的引入降低了后缩聚器中水蒸汽的分压，有利于聚合物粘度的增长。在保证聚合物粘度不变的情况下，可降低缩聚反应温度和物料停留时间，改进缩聚反应操作条件。考虑到生产成本优选高纯氮气。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺生产的支化尼龙6，所述支化尼龙6的相对粘度为3.2-4.0。上述方案中，通过本专利技术生产的一种支化尼龙6产品，不含有凝胶颗粒，一方面使产品具有较高的透明度，提高了产品的外观质量，另一方面避免了凝胶杂质对产品性能的影响。通过本专利技术生产的一种支化尼龙6产品具有较高的相对粘度，适合挤出、吹膜、工程塑料等对粘度要求较高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支化尼龙6的连续聚合工艺，包括预聚反应、前聚反应和后聚反应，其特征在于，在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂。

【技术特征摘要】
1.一种支化尼龙6的连续聚合工艺，包括预聚反应、前聚反应和后聚反应，其特征在于，在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂。2.根据权利要求1所述的一种支化尼龙6的连续聚合工艺，其特征在于，所述第一支化剂为脂肪族多元胺；优选的，所述脂肪族多元胺为三(2-氨乙基)胺和/或三(3-氨丙基)胺；更优选的，所述脂肪族多元胺用量为己内酰胺重量的0.1-2.0％，优选0.3-1.0％，更优选0.5-0.8％。3.根据权利要求1或2所述的一种支化尼龙6的连续聚合工艺，其特征在于，所述第二支化剂为天冬氨酸；优选的，所述天冬氨酸用量为己内酰胺重量的0.01-0.5％，优选0.1-0.3％，更优选0.15-0.2％。4.根据权利要求1-4任意一项所述的一种支化尼龙6的连续聚合工艺，其特征在于，所述的预聚反应为将己内酰胺和脱盐水混合后所得的混合物进行预聚反应；所述脱盐水的用量为己内酰胺重量的1-8％，优选2-6％，更优选3-4％。5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种支化尼龙6的连续聚合工艺，其特征在于，所述的预聚反应中还加入催化剂,所述催化剂为ZnO、MgO、SnCl2中的一种或几种；优选的，所述催化剂的用量为己内酰胺重量的0.02-0.4％，优选0.08-0.2％，更优选0.08-0.15％。6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种支化尼...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲希明，姜锋，李鑫，何洋洋，罗欣，
申请(专利权)人：中纺院天津科技发展有限公司，中国纺织科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12