N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑二茂铁基甲基‑3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑含能过渡金属配合物及其制备方法，该配合物的结构式为：

N- two ferrocenyl methyl -3- amino -1,2,4- three nitroazole energetic transition metal complex and preparation method thereof

The invention discloses an energetic transition metal complex of N_ferrocenyl methyl_3_amino_1,2,4_triazole and a preparation method thereof. The structure of the complex is as follows:

【技术实现步骤摘要】
N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物及其制备方法
本专利技术属于固体推进剂
，具体涉及一类N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物，以及该配合物的制备方法。
技术介绍
随着现代国防技术的发展，许多国家已对提高战术导弹的性能(包括提高导弹的射程、机动性能和飞行速度)表现出了日益浓厚的兴趣，这就对发动机和推进剂的能量提出了越来越高的要求。无论从战略导弹的小型化、机动发射、隐蔽、低成本和低水平维护要求，还是从战术导弹的信号和突防、环境、机动性(推力调节)、增大射程、易损性要求以及航天领域高能、“洁净”等要求，都使得固体推进剂研究必须向提高推进剂能量密度、改善综合性能及降低成本的方向发展。二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物。二茂铁及其衍生物因其本身的特点，如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等而被广泛应用。二茂铁及其衍生物作为端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂的燃速催化剂比无机类的氧化铁、铁氰化铁等催化剂更有效。某些二茂铁衍生物不仅能改善推进剂的力学性能和工艺性能，还具有降低压力指数的作用。降低二茂铁类燃速催化剂的挥发性和迁移性、增加其含铁量、提高其燃速催化效果，一直是国内外学者的重要研究课题。德国威巴石油有限公司生产了复合固体推进剂的高效燃速催化剂-双核二茂铁衍生物卡托辛(Catocene，2,2'-双-(乙基二茂铁)丙烷)、BBFPr(2,2'-双-(丁基二茂铁)丙烷)和BBFPe(1,1'-双-(丁基二茂铁)戊烷)。法国火炸药公司研制出一种无挥发性和无迁移性的带官能团的含二茂铁的聚合物-巴得辛(Butacene)，它是一种通过化学键把二茂铁连接到端羟基聚丁二烯预聚物上的燃速催化剂。Catocene、BBFPr、BBFPe、Butacene是四种公认的高效二茂铁衍生物。Bohn等人对它们调节推进剂燃速行为进行了评价，结果表明它们在提高推进剂的燃速上都有显著的效果。2002年王艳学等人通过二茂铁酰化反应得到了一系列单取代和双取代的酰基二茂铁，经Clemmenson还原法得到了相应的烷基二茂铁，并研究了这些烷基二茂铁的电化学性能及其在复合固体推进剂中的燃速催化性能。实验结果表明，该类烷基二茂铁的电化学性质相近，对燃速催化性能无明显影响，其燃速催化性能只与化合物中铁元素的质量分数有正相关趋势。2004年唐松青等人在推进剂配方中分别添加羟基二茂铁的衍生物(RF)、二茂铁的酯类衍生物(FBB)、多核二茂铁衍生物(GFP)以及碳硼烷类高燃速调节剂(NHC)后，使得燃速可在10～100mm/s(6.86～9.8MPa)调节，并且具有良好的综合性能。与叔丁基二茂铁(TBF)比较，挥发性大小次序为GFP<FBB<RF≤TBF，迁移性次序为GFP<FBB<RF<TBF。2006年国际英以二茂铁为原料，通过缩合反应、Vilsmeier甲酰化反应、还原反应等，合成了双二茂铁丙烷、甲醛基双二茂铁丙烷、一元羟甲基双二茂铁丙烷(HBP)等一系列的二茂铁衍生物。在保证含铁量的基础上降低了其作为燃速催化剂的迁移性和挥发性。2008年唐孝明对二茂铁进行酰化反应，得到了氯乙酰基二茂铁衍生物，用差示扫描量热仪研究了在高氯酸铵中添加了5％氯乙酰基二茂铁后，使得高氯酸铵(AP)的最大失重速率峰温提前了103.57℃。2012年唐孝明综述了近十年来双核二茂铁及其衍生物的研究进展。二茂铁及其衍生物茂环上如果连含有孤对电子的杂原子而成为潜在供电子体，它们能够与铷、铯、跋、铂等金属原子鳌合形成具有催化活性的化合物。设计、合成并研究这类二茂铁络合物并提供具有协同催化作用的催化效果将是今后二茂铁衍生物研究领域的一个热点。2015年朱学友、边占喜等人合成了含有苯基的二茂铁β-二酮及其Cu、Ni配合物，添加二茂铁β-二酮或它们的Cu(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)配合物于AP中，不仅在一定程度上抑制了AP高温热降解阶段的升华，而且可使AP的热降解温度提前。相对于二茂铁β-二酮配体及Ni(Ⅱ)配合物，Cu(Ⅱ)配合物是更好的燃速催化剂。2015年袁耀锋等人通过氨基二茂铁和吡咯-2-甲醛的缩合反应得到一种二茂铁席夫碱吡咯配体，并与NiCl2·6H2O配位合成出二茂铁吡咯-亚胺鳌合Ni配合物，对固体推进剂主组分AP有显著的热分解催化作用。2015年，王春燕等人以二茂铁四氮唑为主配体，2,2-联吡啶和1,10-邻菲罗啉为辅助配体，与过渡金属形成了一系列的二茂铁四氮唑金属配合物。2017年W.H.Mahmoud等人将2-乙酰基二茂铁与2-氨基苯酚通过醛胺缩合反应制备出一种新型的二茂铁席夫碱配体，并与过渡金属离子和1,10-邻菲罗啉反应生成一系列过渡金属配合物。克服二茂铁及其衍生物的挥发性和迁移性仍然是二茂铁类燃速催化剂发展的核心目标，开发迁移性和挥发性低、燃烧调节性能优异的综合性能突出的新型二茂铁类燃速催化剂仍然是本研究领域的热点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁类燃速催化剂易迁移、易挥发、能量低的缺点，提供一种在自然条件下热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调的N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物，并为该配合物提供一种操作简便、成本较低的制备方法。解决上述技术问题所采用的N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物的结构式如下：式中M代表Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cd或Fe，L为1H,1'H-(5,5'-双四唑)-1,1'-二醇二价阴离子，x为0～3的整数。本专利技术N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物的制备方法为：将二价金属盐溶解于蒸馏水中，在60～70℃条件下向其中同时滴加N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑的无水乙醇溶液和1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二钠盐四水合物的水溶液，滴加完后恒温搅拌反应3～5小时，过滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，得到N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物。上述的二价金属盐为金属铜、锌、锰、镍、钴、镉的高氯酸盐或氯化亚铁。上述的二价金属盐与N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑配体、1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二钠盐四水合物的摩尔比为1:(2～2.5):1，其中N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑的结构为：其制备方法为：将二茂铁甲醛与3-氨基-1,2,4-三氮唑按摩尔比为1:1.25溶解于无水乙醇中，回流8小时后反应到达平衡，蒸除溶剂，所得红色油状物用硅胶柱层析，淋洗剂为无水乙醇与石油醚体积比为1:5的混合液，除去溶剂得到二茂铁三氮唑席夫碱配体。将所得二茂铁三氮唑席夫碱配体溶于无水甲醇中，冰盐浴下加入1.2倍当量的硼氢化钠固体，升至室温反应2小时，反应结束后，加入少量水除去剩余的硼氢化钠，减压浓缩，用二氯甲烷和水萃取，分离有机层，减压浓缩至沉淀物体积，加入正己烷将产物沉淀，过滤，真空干燥，得到N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑配体，产率为73.3％。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑二茂铁基甲基‑3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑含能过渡金属配合物，其特征在于该配合物的结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物，其特征在于该配合物的结构如下所示：式中M代表Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cd或Fe，L为1H,1'H-(5,5'-双四唑)-1,1'-二醇二价阴离子，x为0～3的整数。2.一种权利要求1所述的N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物的制备方法，其特征在于：将二价金属盐溶解于蒸馏水中，在60～70℃条件下向其中同时滴加N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑的无水乙醇溶液和1,1'-二羟基-5,5'...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国防，姜丽萍，许镭，李莎莎，张伟强，高子伟，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61