一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法技术

本发明专利技术提供一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，属于农业固体废弃物无害化处理技术领域。所述方法为：将新鲜畜禽粪便和稻壳按质量比为1:12的质量比与粪便分别混合，以控制合适的含水率，再用10％柠檬酸试剂调节堆料pH为3.0，随后加入芬顿氧化试剂充分混匀静置24h，并通过两天一翻进行32d的堆制。本发明专利技术的方法是利用化学氧化与好氧堆肥相结合的方法，实现畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除，该方法对畜禽粪便中雌激素和抗生素的一次性去除率可达96.00％以上，适用于规模化养殖业畜禽粪便的无害化和资源化处理。

A method of removing estrogen and antibiotics from livestock manure by oxidation reactor process

The invention provides a method for removing estrogen and antibiotics from livestock and poultry excrement by an oxidation-composting process, belonging to the technical field of harmless treatment of agricultural solid waste. The method is as follows: fresh livestock and poultry manure and rice husk are mixed separately with the manure according to the mass ratio of 1:12 to control the appropriate moisture content, then 10% citric acid reagent is used to adjust the pH of the compost to 3.0, then Fenton oxidation reagent is added to mix and stand for 24 hours, and the composting is carried out for 32 days by turning over in two days. The method realizes the removal of estrogen and antibiotics from livestock and poultry excrement by combining chemical oxidation with aerobic composting. The one-time removal rate of estrogen and antibiotics in livestock and poultry excrement can reach over 96.00%, which is suitable for the harmless and resource-based treatment of livestock and poultry excrement in large-scale breeding industry.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法
本专利技术涉及农业固体废弃物无害化处理
，具体是涉及一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法。
技术介绍
在我国，畜禽粪便产生量大。目前，全国畜禽粪污年产生量约38亿吨。如此大量的畜禽粪便的主要出路仍然是作有机肥还田。然而，养殖业畜禽粪便是环境中雌激素和抗生素的重要来源之一。每年大量的雌激素和抗生素随着畜禽粪便排入环境，对土壤、地表水和地下水环境造成污染，严重威胁人类和动物的安全与健康，制约了畜禽粪便的资源化利用。长期以来，除治疗外，大量饲用抗生素以亚治疗剂量添加于畜禽饲料中，以预防畜禽疾病并促进其生长。绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，其中约有60％～90％的抗生素以原形或代谢物的形式经畜禽粪便排除体外，对环境和人类健康造成严重威胁。畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除方法目前仅依靠好氧堆肥和厌氧消化来进行。然而，经过好氧堆肥和厌氧消化方法处理后的畜禽粪便中仍残留高剂量的雌激素和抗生素，并对生态环境造成潜在的危害。大量研究表明，芬顿试剂对水和土壤中的有机污染物有较高的氧化效率。针对畜禽粪便中雌激素和抗生素复合污染问题，有望利用芬顿氧化与好氧堆肥相结合的方法来有效地去除畜禽粪便中雌激素和抗生素，但国内外仍缺乏芬顿氧化堆制去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法。检索相关文献表明，在本专利申请日前未发现与本专利技术“氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法”类似的文献和专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术问题，提供一种氧化堆制去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，该方法利用芬顿试剂的化学氧化作用与传统好氧堆肥相结合，将畜禽粪便中雌激素和抗生素同时氧化去除，从而实现畜禽粪便中雌激素和抗生素的高效快速去除。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，包括以下步骤：(1)将新鲜畜禽粪便和稻壳按质量比为1:12的质量比混合，以控制合适的含水率；(2)将堆料中加入10％柠檬酸试剂，调节堆料的pH；(3)在酸性堆料中加入芬顿氧化试剂并充分混匀，之后将所述的堆料静置反应24h后，进行两天一翻。进一步地，所述堆制样品的初始含水率60％～70％。进一步地，所述步骤(2)中加入酸性试剂至堆料的pH值为3以及保持初始状态下的pH。进一步地，所述步骤(2)中堆料的pH保持初始状态。进一步地，所述步骤(3)中加入芬顿试剂为H2O2质量浓度0～7％、铁添加比率0～1:15。进一步地，所述步骤(3)中加入芬顿试剂为H2O2质量浓度为7％、铁添加比率为1:15。进一步地，所述芬顿试剂中双氧水是以30％特级过氧化氢溶液形式加入，铁添加比率是以硫酸亚铁粉末与堆制样品含水率得出，并均匀撒入堆制样品中。进一步地，所述氧化堆制时间为32d。在上述方案中，所述雌激素为雌三醇(E3)、双酚A(BPA)、雌二醇(17β-E2)和炔雌醇(EE2)；所述抗生素为磺胺间二甲氧基嘧啶(SDM)。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几点：(1)本专利技术对畜禽粪便采用芬顿氧化与堆肥结合的化学生物方法，清洁可靠，弥补了传统堆肥处理过程中雌激素和抗生素残留导致水土环境风险的不足，且在整个过程中，处理简单、高效、快速。(2)本专利技术使用的改性稻壳改性工艺先进可靠稻壳作为辅助材料，具有辅助吸附去除粪便中的雌激素和抗生素的作用具有疏松堆体，增加通透性的作用且价廉易得。(3)本专利技术对畜禽粪便中雌激素和抗生素的一次性去除效果可以达到96.00％以上。附图说明图1加入污染物和不加入污染物的牛粪堆制工艺对雌激素和抗生素含量变化的影响(图1-a实施例1、图1-b实施例2)；图2芬顿试剂对牛粪中雌激素和抗生素含量变化的影响(图2-a实施例2、图2-b实施例3、图2-c实施例4)；图3pH的不同对牛粪中雌激素和抗生素含量变化的影响(图3-a实施例4、图3-b实施例5)；具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：污染牛粪的制备：牛粪采自南京周边一养殖场，牛粪采集后，将其以每堆15kg为基准，加入一定浓度的含双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇以及磺胺间二甲氧基嘧啶的甲醇溶液，待甲醇挥发完全后，多次搅拌至均匀，制得污染的新鲜牛粪样品，进行堆制。其中，雌激素(双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇)含量为10mg/kg、磺胺间二甲氧基嘧啶含量为15mg/kg。实施例1～5：将新鲜畜禽粪便和稻壳按质量比为1:12的质量比与粪便分别混合，以控制合适的含水率；将堆料中加入10％柠檬酸试剂，调节堆料的pH；在酸性堆料中加入芬顿氧化试剂并充分混匀，之后将所述的堆料静置反应24h后，进行两天一翻，堆制时间为32d。实施例1～5处理后堆制牛粪中雌激素和抗生素的测定：新鲜牛粪通过堆制后，从堆料的上、中、下、左、右进行取样，将处理后的堆制样品置于-40℃冷冻干燥后充分研磨，-20℃保存样品待测。实施例1～5处理后堆制牛粪中雌激素的检测方法：取上述制备好的堆制样品于40mL玻璃离心管中，加入20mL乙酸乙酯，盖紧后于超声水浴中超声萃取30min，以4000r·min-1离心20min，重复上述操作2次，合并2次上清液；40℃水浴氮吹至近干，用少许甲醇溶解后加水定容，过C18固相萃取柱(200mg/6mL)，并用10mL1:1(体积比)的乙酸乙酯和甲醇混合洗脱，洗脱液收集于试管中，40℃恒温下氮吹浓缩至干，用甲醇润洗定容到2mL，过0.22μm孔径有机相滤膜后，HPLC-FLD分析，计算堆制样品中雌激素的去除率。结果见图2～3。实施例1～5处理后堆制牛粪中抗生素的检测方法：取上述制备好的堆制样品于40mL玻璃离心管中，加入10mL甲醇，盖紧后涡旋30s，放入25℃，200rpm摇床中震荡30min，以4500r·min-1离心20min，重复上述操作2次，合并上清液，再以4500r·min-1离心20min；40℃水浴氮吹至近干，用乙酸钠与甲醇的混合溶液(V:V＝7:3)定容到1mL，过0.22μm滤膜后，HPLC-UV分析，计算堆制样品中抗生素的去除率。结果见图2～3。实施例1～2，将制备的污染牛粪堆制样品采用上述污染牛粪的处理方法进行处理，其中H2O2的质量浓度、铁添加比率、pH、堆制时间采用表1中的参数反应，之后将处理后的堆制样品进行雌激素和抗生素的检测。表1未加污染物和加入污染物对牛粪堆制中雌激素和抗生素的去除率的影响H2O2质量浓度铁添加比率pH堆制时间(d)实施例1不加标00不调节32实施例2加标00不调节32测定经实例1～2处理后的堆制样品中雌三醇、双酚A、雌二醇、炔雌醇以及磺胺间二甲氧基嘧啶的含量，由图1可以看出，在堆制过程中，实施例1中雌激素含量在第一天的降解较为缓慢，而实施例2中雌激素在3h时就开始发生降解，主要因为，加入的雌激素浓度较高，降解速度快。当随着堆制时间延长，实施例2与实施例1的降解呈相同状态。因此尽管在12h时，实施例1中雌激素降解较快，但其在之后的降解过程中，与实施例2堆体一致。因此，可以通过加入一定雌激素标准样品的方式对芬顿堆制对畜禽粪便中雌激素和抗生素的降解效果进行研究。实施例2～4，将制备的污染牛粪堆制样品采用上述污染牛粪的处理方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将新鲜畜禽粪便和稻壳按质量比为1:12的质量比混合，以控制合适的含水率；(2)将堆料中加入10％柠檬酸试剂，调节堆料的pH；(3)在酸性堆料中加入芬顿氧化试剂并充分混匀，之后将所述的堆料静置反应24h后，进行两天一翻。

【技术特征摘要】
1.一种氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将新鲜畜禽粪便和稻壳按质量比为1:12的质量比混合，以控制合适的含水率；(2)将堆料中加入10％柠檬酸试剂，调节堆料的pH；(3)在酸性堆料中加入芬顿氧化试剂并充分混匀，之后将所述的堆料静置反应24h后，进行两天一翻。2.根据权利要求1所述的氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，其特征在于：堆制样品的初始含水率60％～70％。3.根据权利要求1所述氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，其特征在于：步骤(2)中加入酸性试剂至堆料的pH值为3以及保持初始状态下的pH。4.根据权利要求3所述氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，其特征在于：步骤(2)中堆料的pH保持初始状态。5.根据权利要求3所述氧化堆制工艺去除畜禽粪便中雌激素和抗生素的方法，其特征在于：步骤(3)中加入芬顿试剂为H2O2质量浓度0～7％、铁添加比率0～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：高彦征，周贤，凌婉婷，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32