用于玻璃和陶瓷瓷釉应用的改性的黑色尖晶石颜料制造技术

改性的铜铬尖晶石颜料表现出低于未改性结构的热膨胀系数。存在三种改性所述颜料的方法：(1)将次改性剂引入该颜料芯组合物中，(2)控制该颜料煅烧曲线，包括温度和浸渗时间二者，和(3)控制该颜料芯组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于玻璃和陶瓷瓷釉应用的改性的黑色尖晶石颜料专利技术背景1.专利
本专利技术通常涉及颜料组合物以及制造颜料组合物的方法。本专利技术涉及改性的铜铬黑颜料，其与已知的亚铬酸铜颜料相比具有较低的CTE和/或更深的黑色颜色。亚铬酸铜晶体结构是通过加入一种或多种元素氧化物来改性的。2.相关领域说明颜料广泛用于不同的应用中，例如油漆，油墨，塑料，橡胶，陶瓷，瓷釉和玻璃。存在着使用无机颜料的不同原因。它们是颜料的颜色性能，它们的可见光以及紫外光(UV)和红外光(IR)反射特性，它们的光牢度和它们的高温稳定性。当要着色的物体是在高温生产时，高温稳定性是必需的。因为它们选择性反射和吸收了某些波长的光，因此颜料表现出某些颜色。白光是整个可见光谱的光的大致相等的混合物。当白光遇到着色颜料时，在它们与颜料的电子结构相互作用时吸收了某些波长。这些相互作用取决于颜料的化学和晶体结构。未被吸收的波长反射回观察者，并且这种反射的可见光谱产生了颜色外观。颜料外观还取决于日光光谱。日光具有高色温和相当均匀的光谱，并且被认为是白光的标准物。人工光源，包括荧光，倾向于在它们光谱的一些区域中具有大的峰，和在其他区域具有深谷。在这些条件观察，颜料会表现出不同的颜色。
技术实现思路
下面显示了本专利技术的简化内容来提供对于本专利技术一些方面的基本理解。这个
技术实现思路
不是本专利技术的概述。它目的是既不确定本专利技术的关键或者重要元件，也不描述本专利技术的范围。它唯一的目的是以简化形式提出本专利技术的一些理念，作为随后提出的具体实施方式的前奏。黑色颜料对于瓷釉应用是非常重要的，包括在汽车，建筑物，器具和容器玻璃基底上的装饰性和功能性应用，以及用于密封和电子玻璃应用。可能最重要的应用是玻璃瓷釉组合物，其在相对低的温度熔化，例如来在汽车玻璃例如挡风玻璃和侧窗和后窗区域的外边缘上形成不透明的深色瓷釉带。这些不透明深色瓷釉带(其典型的宽度在大约1.5cm-大约15cm变化)很大地增强了它们施用到其上的玻璃区域的美学外观以及阻挡日光透射过玻璃来保护下面的粘结剂防止被紫外光降解。在没有充分保护防止日光辐射中的UV时，粘结剂将过早降解。此外，这些不透明着色瓷釉带优选具有使得后玻璃除霜系统的含银母线棒和配线接头从车辆外部不能看到的能力。尖晶石是一种常用颜料结构，通式是AB2X4，其中X通常是O2-或者F-，其具有几乎相同的离子半径。A和B代表了正常尖晶石晶格中的四面体和八面体位置。该尖晶石结构可以由许多不同的元素形成，包括第一行过渡元素的任何一种，和因此是许多无机颜料的结构。虽然许多尖晶石化合物具有立方体空间基团，但是畸变的尖晶石结构可以呈现四角形和有时候正交晶相。C.I.黑28颜料是铜铬黑尖晶石，通式CuCr2O4，但是Fe和Mn是可允许的改性剂。相关的颜料包括(Cu,Fe,Cr)3O4组成空间，和(Cu,Mn,Cr)3O4组成空间。但是，该颜料的组成不是影响不同应用中颜料性能值的唯一因素。粒度分布，比表面积，相数，粒子均匀性和晶格位置占有率在颜料性能中全部起到关键作用。所以，原料来源，合成技术和条件和煅烧后加工对于颜料性能会是关键的。黑色28颜料是用于玻璃瓷釉应用的最常用的黑色颜料。初始时，使用大致化学计量比的CuCr2O4式例如K393-2(费罗公司)，和后来使用了一些含MnOx-的式例如P9-51(朝日)。这些颜料形成尖晶石结构，在CuCr2O4情况中是一种四角形相，和在含MnOx的式情况中是四角形相，立方体相或者四角形和立方体的混合物(Cu,Mn,Cr)3O4，这主要取决于Mn水平。较高的Mn水平有利于大分数的立方体相。CuCr2O4的结构据报道在580℃是立方体。本专利技术人已经确定瓷釉中的CuCr2O4通过600℃从四角形转化成立方体，并且它通过冷却返回四角形相。因为立方体相的密度比四角形相低了1％，这些相变据信影响了瓷釉-基底和玻璃瓷釉料-颜料粒子界面处的应力聚集。所以，在室温提供纯立方体相的组合物(即，温度稳定的)据信有利于减少或者使得应力聚集最小化。在任何必需的冷却或者温度稳定之后，本专利技术的颜料和通过本专利技术方法制造的颜料在室温具有立方体结构。研究多种亚铬酸铜基固溶液的结构，本专利技术人发现一些立方体尖晶石化合物当制成玻璃瓷釉膨胀棒时，与市售的常规颜料产品相比产生了降低的热膨胀系数(CTEs)。因为瓷釉和基底之间的热膨胀失配是影响所述界面处的应力和裂纹的关键因素，因此使用典型地具有较高CTE的玻璃瓷釉时，这被认为是减少这些因素的重要发现。过去的基于减少玻璃粉CTE的方案的工作典型地产生了需要更高熔化温度的瓷釉，和因此变成了界面应力和熔化温度之间的折衷。较高的熔化温度还会减少基底玻璃中的回火，以及影响玻璃基底的流动和形状。本专利技术人已经确定制造新的和改性的黑色28颜料，其产生了具有减少的CTE值的玻璃瓷釉膨胀棒。这三种方法是(1)引入次改性剂(部分取代到CuMnCr芯组合物中)，(2)控制颜料煅烧曲线，包括温度和浸渗时间二者，和(3)控制CuMnCr芯组合物。因此，需要对用于瓷釉的黑色颜料进行改进。为了完成前述和相关目的，本专利技术因此包含下文充分描述的和特别是权利要求指出的特征。下面的说明书和附图详细阐述了本专利技术的某些示例性实施方案。但是，这些实施方案是仅仅几个不同方式的示意，其中可以使用本专利技术的原理。当结合附图考虑时，本专利技术的其他目标，优点和新特征将从下面本专利技术的具体实施方式而变得显而易见。附图说明所述图显示了对于不同的CuMnCr氧化物合成条件，与CTE数据相关的XRD峰宽度。具体实施方式本专利技术人在此已经发现通过改变常规亚铬酸铜颜料，CI颜料黑28的组成或者结构，可以获得具有降低的CTE的黑色颜料。该改性的尖晶石颜料通式是AaCubMncCrdO4，其中A是次改性剂，和其中a+b+c+d是大约3，和其中阳离子赋予常规价态，其留下大致不带电的式。Mn倾向于产生处于固体结构的+2，+3和+4价态的化合物，赋予所述式相对于金属阳离子例如Al，Mg，Zn，Ti，Co和Ni水平的灵活性。相对于CuxMnyCrzO4基质，当在820℃煅烧和在颜料化瓷釉膨胀棒中测试时，使用包括Mg，Fe，Zn，Al和Sb的次改性剂已经导致了减少的CTE。还可以预期的是CTE减少到CuMnCr基质将通过引入一种或多种下面的金属氧化物来提供：Sc，Ti，V，Co，Ni，Ca，Zr，Hf，Nb，Ta，Ga，In，Ge，Se，Te，Mo和W。该尖晶石结构是相当稳定的和典型地存在，即使元素比率没有刚好满足理论AB2O4组成。在其中a+b+c+d≠3.0的情况中，该尖晶石结构和电中性可以通过产生阳离子或者阴离子空位来保存。本专利技术人已经注意到尖晶石甚至在明显的阳离子空位水平的情况中也会是稳定的，例如磁赤铁矿，其是具有结构式Fe2.67Vac0.33O4的立方体Fe2O3，其中Vac是尖晶石结构中的阳离子空位。因此，严格的化学计量比是不必需的。这些空位会影响尖晶石的颜色。已经确定了三种方法来制造黑色28颜料，其产生了具有降低的CTE值的玻璃瓷釉膨胀棒。这三种方法是(1)引入次改性剂(部分取代到CuMnCr芯组合物中)，(2)控制该颜料煅烧曲线，包括温度和浸渗时间二者，和(3)控制CuMnCr芯组合物。使用次改性剂是第一种发现的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的铜铬黑尖晶石，其包含式AaCubMncCrdO4的亚铬酸铜基固溶液，其中A是选自下面的至少一种金属：Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，其中a，b和d不是0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.21 US 62/281,2071.一种改性的铜铬黑尖晶石，其包含式AaCubMncCrdO4的亚铬酸铜基固溶液，其中A是选自下面的至少一种金属：Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Y、W、Sb和Ca，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，其中a，b和d不是0。2.权利要求1的改性的颜料，其中该改性的颜料表现出相对于CuxMnyCrzO4减少的外推CTE，其中x+y+z＝3。3.权利要求1的改性的颜料，其中下标“a”是0.01-0.60，并且该改性的颜料的外推CTE小于94x10-7/℃。4.权利要求1的改性的颜料，其中下标“a”是0.04-0.4。5.权利要求1的改性的颜料，其中该颜料具有较窄的X射线粉末衍射峰，其中在减去CuKα2组分后，该(440)反射在最大高度一半处的全宽度<0.30°2θ。6.权利要求1的改性的锰铜铬黑尖晶石，其中b≤0.5。7.权利要求1的改性的锰铜铬黑尖晶石，其中0.3≤b≤0.5。8.一种玻璃或者陶瓷基底，其带有包含权利要求1-4任一项的改性的铜铬黑尖晶石的瓷釉。9.一种瓷釉，其包含权利要求1-4任一项的改性的铜铬黑尖晶石。10.一种生产亚铬酸铜颜料的方法，其包含：(a)提供前体材料来形成AaCubMncCrdO4，其中A是选自下面的至少一种金属：Al、Mg、Zn、Ti、Fe、Co、Ni、Sb和Ca，和其中2.6≤a+b+c+d≤3.2，和其中b或者d不是0，(b)将该前体材料加热到至少820℃持续至少8小时，来形成改性的亚铬酸铜颜料，(c)其中该改性的亚铬酸铜颜料表现出相对于在低于820℃加热小于3小时的改性的亚铬酸铜颜料减少的外推CTE。11.权利要求10的方法，其中该前体材料加热到至少850℃持续至少2小时，来形成改性的亚铬酸铜颜料。12.权利要求10的方法，其中该前体材料加热到至少900℃持续至少1小时，来形成改性的亚铬酸铜颜料。13.权利要求10的方法，其中该前体材料加热到至少950℃持续至少20分钟，来形成改性的亚铬酸铜颜料。14.一种通过权利要求10-13的方法制造的颜料，其中在减去CuKα2组分之后，在(440)反射一半高度处的XRD峰宽度≤0.30°2θ。15.一种生产锰亚铬酸铜基颜料的方法，其包含：-提供前体材料，以使...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治·E·萨科斯克，约翰·J·马洛尼，科迪·格利森，斯里尼瓦桑·斯里达兰，
申请(专利权)人：费罗公司，
类型：发明
国别省市：美国,US