一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，将具有内部连通的开放的多级孔结构的各类聚合物微球经过不同处理方法可以将贵金属基、过渡金属基以及杂原子掺杂的碳基等活性位点结合。所述不同方法为四氯化碳交联法，浓硫酸磺化法，二氧化碳气体活化法，多巴胺包覆法，氨气活化法，聚苯胺包覆法，原位负载贵金属法，原位生长过渡金属化物法，原位掺杂杂原子法中的一种或几种。本发明专利技术介绍的这种普适性方法可将同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构通过适当方法灵活结合多种不同的高活性的催化位点，从而提高空气电极催化性能和燃料电池及金属空气电池综合性能。

Universal preparation method and application of air electrode combined with active site and electrode structure

The present invention relates to a universal preparation method of an air electrode combined with an active site and an electrode structure, which is characterized by a variety of polymer microspheres with an internally connected and open multilevel pore structure that can be treated by different processing methods for the active sites, such as the noble metal base, the transition metal base, and the carbon base doped with the heteroatom. Combination. The different methods include carbon tetrachloride crosslinking, sulfuric acid sulfonation, carbon dioxide gas activation, dopamine coating, ammonia activation, polyaniline coating, in situ loaded noble metal method, in situ growth transition metallized method, in situ doped heteroatom method. The universality method introduced by the invention can combine the interconnected and open multistage electrode structure with large pores, large holes, mesoporous and micropores at the same time, and flexibly combine various highly active catalytic sites through appropriate methods, thus improving the catalytic performance of air electrode and the comprehensive performance of the fuel cell and metal air battery.

【技术实现步骤摘要】
一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用
本专利技术属于空气电极催化剂的制备及其应用，特别涉及一种包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构与高效催化活性位点结合的空气电极催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
随着全球化石燃料的逐渐枯竭和环境问题的日益严重，合理充分利用可再生清洁能源成为人们追求的目标。然而这些可再生清洁能源所存在的间歇性问题限制了其在全球范围内的广泛应用，因此开发设计新型高效的能源存储设备是解决这一问题的关键。尽管目前应用广泛的是锂离子电池，但由于其受嵌插储能机制限制，能量密度较低，不能满足未来新型科技进步的需求，而且其本身成本较高，且存在较大的安全隐患，这就迫切需要我们开发更先进的能源存储设备以满足未来科技进步的需要。由于大气中存在丰富的氧气，因此基于源源不断汲取氧气反应的能源存贮设备可以极大的提高能量密度，例如染料电池，金属空气电池等在最近得到了人们的广泛关注并逐渐成为研究热点。这些电池存储技术中普遍存在的问题是电池阴极所涉及的氧气电化学反应较慢，包括氧气还原反应(ORR)和氧气生成反应(OER)。这是因为该氧气电化学反应是一个包含反应物氧气、反应物电解液、固体催化剂的气液固三相反应，提高该反应的关键因素有两个，一是开发高效的催化活性位点以降低反应自身能垒增加催化反应本征速率；二是设计合理的催化剂结构以增加更多的三相催化反应界面。缓慢的电池阴极氧气电催化反应会导致电池的能量密度较低、输出功率密度严重下降，这将极大的限制燃料电池和金属空气电池在电动汽车以及电网静态储能等新型领域的广泛应用。对于催化剂的开发来说，目前最有效的商用氧还原催化剂是铂碳催化剂，而产氧催化剂是铱基和钌基催化剂。但这些贵金属催化剂本身的地壳存储量较低，成本较高，且由于其负载到活性炭上造成的自身颗粒间的堆积易造成活性位点利用率的急剧下降，因此为保证其高活性的优势必须开发更合理的多孔碳载体来减少催化活性位点间的堆积并增加可接触的三相催化反应界面来提高贵金属催化剂的利用率和燃料电池及金属空气电池的能量密度以及功率密度等综合性能。为进一步推广新型燃料电池和金属空气电池的大规模应用，开发高效廉价的非贵金属催化剂是大势所趋。目前研究人员发现非贵金属基氧化物、氮化物、磷化物、硫化物等都具有一定的催化ORR和OER的活性，其中研究较多且性能较好的是包涵一种或多种过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物等催化剂，例如氧化铜钴、铁钴氮等；除了这些过渡金属基催化剂以外，自2009年戴黎明课题组开发了具有优异氧还原催化性能的氮掺杂碳纳米管催化剂以来，杂原子掺杂的碳基催化剂也成为取代贵金属基催化剂的有利候选催化剂。自此包括氮、硫、磷、硼等非金属杂原子单掺或多掺的碳基氧还原或产氧催化剂逐渐被人们开发出来。戴黎明课题组更是在2014年开发出了同时具有ORR和OER催化性能的N,P双掺的碳基双效催化剂，这为开发廉价高效的可充放电金属空气电池所需的空气电极催化剂提供了新思路。而就金属电极结构的构建而言，研究表明合适的孔结构可以极大的提高氧气电催化反应的催化速率，尤其是在氧气还原反应中，这是因为合理的孔结构不仅能提供较多的催化活性位点，而且可以增加液相反应物以及气体的传输速率，进而暴露更多的三相催化反应位点，最终综合提高了氧气电催化反应的催化速率成为提高燃料电池和金属空气电池能量密度和输出功率的有利保障。由于该空气电极催化反应涉及气、液、固三相反应，因此一个高效的催化剂结构所需的除了能提供大量活性位点的微孔结构外，更重要的是能够保证气体快速传输的介孔以及有利于液体传输的大孔甚至超大孔。近年来，在催化剂结构的构建上人们逐渐将这个几种孔结构结合起来并取得了氧气电催化性能和电池性能的显著提高。这种大孔-微孔、大孔-介孔、大孔-介孔-微孔共存的多级孔结构的催化剂能明显提高ORR反应的极限电流，减少电池放电过程中随电流增大电压急剧下降带来的极化损失，进而保证了较大的输出功率密度，有利于实际应用中的电动汽车加速等性能的提高。这种性能的提高可以归因于大孔所带来的液相反应物的快速的传输和扩散，介孔和微孔带来的可接触的三相反应位点的增加。除了要有合适的孔尺寸外，优异的电极结构还必须具有高度开放的孔构型，只有内部连通且高度开放的多级孔结构才能即保证反应物和产物的快速传输。综上所述，构建同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构也是将燃料电池和金属空气电池推向大规模应用的关键之一，因此在先前专利CN106040121A中所提到的制备方法的基础上延伸拓展的形貌类似的各类聚合物微球均可成为提供优异催化剂结构的载体或模板。将高活性的催化位点和优异的电极结构结合一直是人们探索新型高效空气电极所遵循的行之有效的研究思路。但大多数的催化剂结构构建仍不能做到简单有效的控制，一般都是运用多重模板法制备，但这中制备方法大多比较繁琐，且制备出的孔规整度和联通性有待提高。而且，大多数构建出的催化剂结构普遍只结合单一的催化活性位点，不具有普适性，不能充分发挥其结构优势。本专利技术所介绍的是一种具有普适性的方法，该方法既可以构建出同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构，又可以将该电极构型的结构优势发挥到极致，即可以将该结构通过适当方法灵活结合多种不同的高活性的催化位点，从而提高空气电极催化性能和燃料电池及金属空气电池综合性能，包括能量密度，功率密度以、高倍率性能以及稳定性等性能。这种将高活性的催化位点和优异的电极结构结合的普适性方法的相关研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，将高度连通的多级骨架聚合物微球经过不同处理方法可以将贵金属基、过渡金属基以及杂原子掺杂的碳基等活性位点结合。优选地，所述的高度连通的多级骨架聚合物微球为包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔的各类聚合物微球。优选地，所述不同方法为四氯化碳交联法，浓硫酸磺化法，二氧化碳气体活化法，多巴胺包覆法，氨气活化法，聚苯胺包覆法，原位负载贵金属法，原位生长过渡金属化物法，原位掺杂杂原子法中的一种或几种。优选地，活性位点贵金属为铂、铱、钌、钯的金属以金属氧化物，以及他们与铁、钴、镍、铜的其中一种或多种组成的合金；过渡金属基活性位点包括Fe、Co、Ni、Cu等其中一种或多种组成的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物；杂原子掺杂的碳基活性位点包括氮、氧、磷、硫、硼等其中一种或多种掺杂的碳基材料。本专利技术提供了上述的各种处理高度连通的多级骨架聚合物微球以结合各种不同活性位点的制备方法。第一种：四氯化碳交联法，其特征在于，具体步骤为：将0.5-2.0g聚合物微球和30ml四氯化碳置于50ml玻璃瓶中60-90℃均匀晃动5-15h，加入1.0-2.5g无水三氯化铝并继续保持60-90℃均匀晃动5-15h，趁热将该混合悬浊液倒入丙酮和6-15％盐酸体积比1:1溶液中，待剩余的氯化铝反应完全后进行抽滤，并用水和乙醇交替滤洗三次，60-80℃干燥处理，即可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，将连通的多级骨架聚合物微球经过不同处理方法可以将贵金属基、过渡金属基以及杂原子掺杂的碳基等活性位点结合。

【技术特征摘要】
1.一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，将连通的多级骨架聚合物微球经过不同处理方法可以将贵金属基、过渡金属基以及杂原子掺杂的碳基等活性位点结合。2.如权利要求1所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的高度连通的多级骨架聚合物微球为包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔的各类聚合物微球。3.如权利要求1所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的高度连通的多级骨架聚合物球经过不同处理方法为四氯化碳交联法，浓硫酸磺化法，二氧化碳气体活化法，多巴胺包覆法，氨气活化法，聚苯胺包覆法，原位负载贵金属法，原位生长过渡金属化物法，原位掺杂杂原子法中的一种或几种。4.如权利要求1所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的贵金属基活性位点为铂、铱、钌、钯的金属以金属氧化物，以及他们与铁、钴、镍、铜的其中一种或多种组成的合金。5.如权利要求1所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的过渡金属基活性位点为Fe、Co、Ni、Cu等其中一种或多种组成的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物。6.如权利要求1所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的杂原子掺杂的碳基活性位点为氮、氧、磷、硫、硼等其中一种或多种掺杂的碳基材料。7.如权利要求3所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的不同处理方法中的四氯化碳交联法，其特征在于，具体步骤为：将0.5-2.0g聚合物微球和30ml四氯化碳置于50ml玻璃瓶中60-90℃均匀晃动5-15h，加入1.0-2.5g无水三氯化铝并继续保持60-90℃均匀晃动5-15h，趁热将该混合悬浊液倒入丙酮和6-15％盐酸体积比1:1溶液中，待剩余的氯化铝反应完全后进行抽滤，并用水和乙醇交替滤洗三次，60-80℃干燥处理，即可得综合黄色交联后的聚合物微球，该微球的交联度和稳定性有所提高。8.如权利要求3所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的不同处理方法中的浓硫酸磺化法，其特征在于，具体步骤为：将50ml浓硫酸倒入装有1.0-3.0g聚合物微球或交联后的聚合物微球的100ml圆底烧瓶中，在120-140℃下处理5-10h，趁热在玻璃棒搅拌下倒入600-1000ml去离子水中，冷却抽滤并用大量水洗只中性，60-80℃干燥。9.如权利要求3所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的不同处理方法中的二氧化碳气体活化法，其特征在于，具体步骤为：将硫酸且交联处理过的聚合物微球以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下500-700℃碳化2-4h，降温后重新以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下升温至800-900℃，将煅烧气体改为惰性气体氮气或氩气与二氧化碳体积流量比1:1煅烧2-6h。10.如权利要求3所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的不同处理方法中的多巴胺包覆法，其特征在于，具体步骤为：将0.1-1.0g聚合物微球、0.2-2.0g盐酸多巴胺以及5-30ml甲醇或乙醇搅拌3-5h混匀，加入0.01-0.2MTris缓冲液100-150ml继续搅拌12-36h，抽滤洗涤，60-80℃干燥。11.如权利要求3所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的不同处理方法中的聚苯胺包覆法，其特征在于，具体步骤为：将硫酸处理过的聚合物微球0.05-0.2g，加入15ml的0.75-1.25M的高氯酸溶液中，搅拌混合均匀，加入浓度为0.02-0.05M的苯胺溶液，将预冷的0.015-0.045M的过硫酸铵溶液加入反应体系中，全程冰浴控温，反应12-36h结束即为产物聚苯胺包覆的多级骨架微球，抽滤洗涤，60-80℃干燥。12.如权利要求3所述的一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，所述的不同处理方法中的氨气活化法，其特征在于，具体步骤为：将含碳前驱体或掺杂前驱体等以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下400-500℃碳化2-4h，再继续以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下升温至700-1100℃，将煅烧气体改为50％氨气氮气混合气体煅烧2-6h。13.如权利要求3所述的一种将活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：周克斌，程丹，王哲，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11