一种聚吡咯包覆四氧化三钴纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用，该聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。本发明专利技术降低了实验成本，操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，并且利用三维阵列结构的优势改善了Co3O4的导电性能，增加了电极材料的比表面积和活性位点，提高了Co3O4对于Pb2+的检测能力；引入含氮的聚吡咯进一步改善电极材料的导电性，含氮基团能够有效和Pb2+络合，有利于检测时Pb2+富集，进一步提升了传感器对Pb2+检测灵敏度的提高和检测限的降低，在铅离子监测等方面有广阔的应用前景。

A three dimensional array electrode coated with polypyrrole coated with four oxidized three co nanowires and its preparation and Application

The invention discloses a three-dimensional array electrode of polypyrrole coated Co3O4 nanowires and its preparation method and application. The three-dimensional array electrode of the polypyrrole coated Co3O4 nanowire is based on foam copper, and is loaded on the substrate with polypyrrole coated Co3O4 nanowires. The length of the Co3O4 nanowire is 1 to 1.8 mu m, and the diameter is 100. To 130nm, the thickness of polypyrrole coating is 10 ~ 15nm, and Co3O4 nanowires have polycrystalline structure. The invention reduces the cost of the experiment, the operation method is simple, the modified electrode has excellent electrochemical performance, and uses the advantages of the three-dimensional array structure to improve the electrical conductivity of Co3O4, increase the specific surface area and active site of the electrode material, improve the detection ability of Co3O4 for Pb2+, and introduce the nitrogen containing polypyrrole into the polypyrrole. One step to improve the conductivity of electrode materials, nitrogen containing groups can effectively complexing with Pb2+, is conducive to the detection of Pb2+ enrichment, and further enhance the sensitivity of the sensor to Pb2+ detection and detection limit reduction, and have broad application prospects in the monitoring of lead ions.

【技术实现步骤摘要】
一种聚吡咯包覆四氧化三钴纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及电极领域，更具体地说，涉及一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用。
技术介绍
目前检测重金属的方法主要有：火焰发射光谱法(FES)、电感顆合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、氢化物发生原子吸收光谱(HG-AAS)、冷蒸汽原子吸收光谱(CV-AAS)等，但这些传统的方法设备昂贵，检测周期长，设备体积庞大，对检测样品限制较多等因素，其对铅离子的检测受到了很大限制。而电化学方法由于其快速、灵敏、准确、操作便捷及易于小型化和网络化等一系列特性，成为了进行重金属离子浓度检测的重要研究方法。Co3O4是一种p型半导体材料，在众多领域已经收到了广泛关注。Co3O4的纳米片、纳米球结构已经应用于重金属检测领域，但这些结构容易发生堆叠，不利于重金属的富集，无法同时获得高的灵敏度和低的检测限。掺杂态的聚吡咯作为一种导电聚合物，具有较高的导电率(10～100S·cm-1)和成膜性，利用其作为包覆材料厚度可控，同时聚吡咯也可作为重金属铅离子的检测材料使用。因此亟需专利技术新的检测材料，来达到低检测限，高灵敏度的检测目标。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术，提供了一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极及其制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。优选地，Co3O4纳米线的长度为1～1.2μm，直径为115～120nm，聚吡咯包覆层的厚度为12～15nm。一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极按照下述步骤进行制备：步骤一，将硝酸钴、氟化铵和尿素均匀分散至蒸馏水中，搅拌后的混合液体转移至水热釜，将泡沫铜悬置于混合液体中进行水热反应；所述的硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量的比为(1～3)：(2～5)：(5～15)，搅拌时间为10～25min；所述的水热反应的温度为80～140℃，时间为4～8h，水热反应后泡沫铜基底上附着粉色物质；步骤二，反应釜冷却至室温后，取出泡沫铜基底，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥，将泡沫铜基底转移至马弗炉中煅烧，所得为Co3O4纳米线阵列；所述的煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～4h；步骤三，将过硫酸铵和十二烷基硫酸钠(SDS)均匀分散至蒸馏水中，将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡，以使过硫酸铵和SDS分布在Co3O4纳米线阵列中；所述的过硫酸铵与SDS的物质的量比为(1～3)：(0.01～0.05)，所述的浸泡时间为15～30min。步骤四，将步骤三中浸泡后的Co3O4纳米线阵列取出并将其置于培养皿中，在培养皿中加入吡咯单体，两者不直接接触，密封培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气，吡咯蒸气与Co3O4纳米线阵列中过硫酸铵和SDS接触并在Co3O4纳米线表面原位聚合生成聚吡咯，形成聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列。优选地，所述的泡沫铜的尺寸为(1～1.5)×(2～2.5)cm2。优选地，步骤一中，所述的硝酸钴的量为1～3mmol，氟化铵的量为2～5mmol，尿素的量为5～15mmol，搅拌时间为10～20min，所述的混合液为明亮均一的粉色液体。优选地，步骤一中，所述的水热反应的温度为90～120℃，时间为5～7h。优选地，步骤二中，所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～3h。优选地，步骤三中，所述的过硫酸铵的量为1～3mmol，所述的SDS的量为0.01～0.05mmol；Co3O4纳米线阵列在过硫酸铵和SDS的混合溶液中浸泡时间为15～25min。优选地，步骤四中，所述的吡咯单体的量为10～30μL，吡咯单体和Co3O4纳米线阵列在培养皿中的反应时间为3～10min，对培养皿的加热温度为20～40℃；通过调控吡咯单体用量、反应时间和温度以调整聚吡咯包覆层的厚度。聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极在检测Pb2+中的应用，采用三电极体系，工作电极为所述的聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，辅助电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，选择pH为5的醋酸-醋酸钠为缓冲液，滴加入Pb2+水溶液，利用SWASV法测定电流响应，测得的线性方程为y＝85.5x+0.38，线性范围为0.024μM～0.48μM，相关系数为0.99，灵敏度为85.5μA·μM-1，检测限为0.58nM(S/N＝3)。本专利技术大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在铅离子监测等方面有广阔的应用前景。本专利技术利用三维阵列结构的优势，改善Co3O4的导电性能，增加电极材料的比表面积和活性位点，提高Co3O4对于Pb2+的检测能力；引入含氮的聚吡咯进一步改善电极材料的导电性，含氮基团能够有效和Pb2+络合，有利于检测时Pb2+富集，进一步提升了传感器对Pb2+检测灵敏度的提高和检测限的降低。附图说明图1为Co3O4纳米针阵列电极的扫描电镜图。图2为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极的透射电镜图。图3为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极X射线衍射图谱。图4为泡沫铜、Co3O4和聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极的CV曲线对比图。图5为Co3O4和聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极的SWASV曲线对比图。图6为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极在不同浓度Pb2+溶液中的SWASV电流响应曲线。图7为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极在不同浓度Pb2+溶液中的SWASV电流响应曲线对应的标准曲线图。具体实施方式本专利技术的实施例中用到的仪器和药品信息如下表所示：采用三电极测试体系对样品进行电化学测试：其中工作电极为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极，辅助电极为Pt丝电极(直径1mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，设定扫描电压范围为-0.2～0.6V内，在5nM的K3[Fe(CN)6]和5nM的K4[Fe(CN)6]的0.1MKCl溶液中进行CV循环伏安扫描。聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极在三电极体系中，在pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲液中逐滴加入Pb2+溶液，进行SWASV法测定不同浓度下电流响应。实施例1将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于60℃下的真空干燥箱中烘干备用。把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长Co3O4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.58g，氟化铵0.1389g，尿素0.56g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌10min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在100℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度200℃，得到Co3O4纳米线阵列。利用化学气相沉积聚合的方法在Co3O4纳米线阵列表面包覆一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，其特征在于：以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，其特征在于：以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，其特征在于：Co3O4纳米线的长度为1～1.2μm，直径为115～120nm，聚吡咯包覆层的厚度为12～15nm。3.如权利要求1所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行制备：步骤一，将硝酸钴、氟化铵和尿素均匀分散至蒸馏水中，搅拌后的混合液体转移至水热釜，将泡沫铜悬置于混合液体中进行水热反应；所述的硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量的比为(1～3)：(2～5)：(5～15)，搅拌时间为10～25min；所述的水热反应的温度为80～140℃，时间为4～8h，水热反应后泡沫铜基底上附着粉色物质；步骤二，反应釜冷却至室温后，取出泡沫铜基底，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥，将泡沫铜基底转移至马弗炉中煅烧，所得为Co3O4纳米线阵列；所述的煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～4h；步骤三，将过硫酸铵和SDS均匀分散至蒸馏水中，将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡，以使过硫酸铵和SDS分布在Co3O4纳米线阵列中；所述的过硫酸铵与SDS的物质的量比为(1～3)：(0.01～0.05)，所述的浸泡时间为15～30min。步骤四，将步骤三中浸泡后的Co3O4纳米线阵列取出并将其置于培养皿中，在培养皿中加入吡咯单体，两者不直接接触，密封培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气，吡咯蒸气与Co3O4纳米线阵列中过硫酸铵和SDS接触并在Co3O4纳米线表面原位聚合生成聚吡咯，形成聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列。4.根据权利要求3所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：许鑫华，贾丽敏，王文静，张岩，王超，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12