一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管，其制备方法包括以下步骤：（1）酸化多壁碳纳米管的制备；（2）MWNTs‑APTES的制备；（3）大分子引发剂的制备；（4）阴离子聚合物/多壁碳纳米管复合物的制备：通过改变单体与引发剂比例得到两种复合物MWNTs‑g‑SPMA‑1与MWNTs‑g‑SPMA‑2。两种复合物均能在高浓度氯化钠盐水及API盐水中稳定分散。其中MWNTs‑g‑SPMA‑2能在饱和盐水中稳定分散长达60天，并且能在高温（170℃）及饱和盐水中稳定分散24 h。另外，MWNTs‑g‑SPMA‑2可在弱碱性（pH=7~11）环境中良好分散。

【技术实现步骤摘要】
一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法
本专利技术属于材料化学
，具体涉及一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法。
技术介绍
纳米材料与技术作为近十几年来科技发展的前沿方向，在各领域得到广泛关注，由于纳米材料的表面效应，体积效应以及量子尺寸效应，使得纳米材料在及纳米复合材料在石油开采方面的运用取得显著效果，特别是针对于传统技术所不能解决的问题，如微米纳米级裂缝封堵、油层保护、流固性、孔渗透性、减量化等。其中多壁碳纳米管MWNTs作为一种管状纳米材料，被大量研究表明在驱油、微纳米孔隙封堵等方面具有显著效果。多壁碳纳米管由于分子间作用力极易发生团聚，且其表面不含亲水集团，因此极大地限制了其在水溶液环境中如水基工作液中的应用，并且，油气开采领域中，地层环境复杂，大多情况均含有一价或二价盐，如氯化钠、氯化钙等。高浓度电解质、碱性环境及高温均会破坏多壁碳纳米管在工作液中的稳定分散性能，因此，将多壁碳纳米管应用于油气田领域的前提是必须解决多壁碳纳米管在体系中的均匀分散问题,特别是在含盐体系中的稳定分散。目前，解决多壁碳纳米管在盐水中稳定分散的主要方法是加入聚合物稳定剂及表面活性剂来改善其在电解质体系中的分散性，虽然能够有效地改善多壁碳纳米管在盐水中的稳定分散，但有具有一定的局限性。一是加入稳定剂均会引入除体系外的其他物质，这类稳定剂往往会对体系产生无法预计的结果，不能保证能在体系中分散纳米的同时不会带来负效应。二是稳定剂所需的加量大，另外，目前的稳定剂均不能使多壁碳纳米管在高浓度电解质的环境中稳定分散，因此多壁碳纳米管在盐水及高浓度电解质中的稳定分散是多壁碳纳米管及其他纳米材料在油气田领域实际应用的前提保证，提供有效改善MWNTs在高浓度电解质溶液中的稳定分散对油气田开采领域的进一步发展具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术针对上述不足之处而提供的一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，该制备过程采用表面引发原子转移自由基聚合物（SI-ATRP）方法改性多壁碳纳米管（MWNTs），不仅可以进一步提高MWNTs在水中的分散性，而且可以解决多壁碳纳米管在高浓度电解质的稳定分散问题，将其在高温及弱碱性等极端环境中，均呈现出较好的胶体稳定分散性能。为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是。一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤。（1）酸化多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)的制备。将1g多壁碳纳米管分散在100mL的浓度为3mol/L硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1h，将上述溶液在100℃下回流反应12h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(pH=7)，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到酸化的多壁碳纳米管（MWNTs-COOH）。（2）APTES包覆多壁碳纳米管的制备。将100mgMWNTs-COOH在50mL甲苯中超声分散30min，随后向溶液中滴加620mg3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在30℃下反应3h，然后升温至100℃反应3h，全程通氮气保护，反应结束后，采用甲苯清洗产物3次，除去未反应的APTES，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂APTES包覆的多壁碳纳米管（MWNTs-APTES）。（3）大分子引发剂的制备取800mgMWNTs-APTES分散在100mL干燥的四氢呋喃（THF）中，超声10min，加入0.05mol三乙胺（TEA），将上述溶液采用冰浴冷却至0℃后，向溶液中缓慢滴加0.08mol2-溴异丁酰溴（BIBB），室温下反应12h，反应结束后，将产物用二氯甲烷清洗，除去副产物，并在60℃真空烘箱中干燥24h，得到大分子引发剂MWNTs-APTES-Br。（4）多壁碳纳米管表面接枝阴离子聚合物。将200mg引发剂MWNTs-APTES-Br分散在15mL水与10mL二甲亚砜DMSO混合溶剂中（体积比为3:2），超声10min，将溶液冷冻抽真空通氩气循环三次，以排出溶液中的空气，最后反应过程中持续通入氩气，加入0.06mol的单体3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)与0.6mmol的配体五甲基二乙烯三胺（PMDETA），最后加入0.3mmol纯化后的催化剂溴化亚铜（Cu(Ⅰ)Br）引发聚合,在60℃下反应20h。结束后，将产物装入透析袋中并除去未聚合的单体及催化剂，透析10天后将透析好的溶液冷冻干燥，得到改性多壁碳纳米管复合材料MWNTs-g-SPMA。本专利技术提供的一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，具有以下几种有益效果。（1）改性后的多壁碳纳米管（MWNTs-g-SPMA）不仅能够在水中稳定分散，还能在高浓度电解质溶液中稳定分散长达60天。（2）改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA能够在170℃高温下稳定分散在饱和盐水中达24h。（3）同时MWNTs-g-SPMA能够在弱碱性环境中的稳定分散，通过该方法改性得到的多壁碳纳米管能够在高浓度电解质、高温及弱碱性等极端环境下稳定分散，有助于实现多壁碳纳米管在水基油井工作液中的实际应用。附图说明图1是改性多壁碳纳米管的凝胶渗透色谱图（GPC）；其中（a）是MWNTs-g-SPMA-1；其中（b）是MWNTs-g-SPMA-2的凝胶色谱图。图2是改性多壁碳纳米（MWNTs-g-SPMA-2）在不同盐浓度中及不同放置时间的稳定分散情况。图3是改性多壁碳纳米（MWNTs-g-SPMA-2）在不同盐浓度中及不同放置时间的稳定分散情况。图4是改性多壁碳纳米管在不同盐浓度的粒径大小及其不同放置时间下的粒径变化情况；（a）是MWNTs-g-SPMA-1在不同盐浓度及不同放置时间下的粒径大小；（b）是MWNTs-g-SPMA-2在不同盐浓度及不同放置时间下的粒径大小。图5是（a）改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA-2的饱和盐水分散液在高温下稳定24h的粒径变化；（b）改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA-2的饱和盐水分散液在160-180℃下的稳定分散情况。图6是改性多壁碳纳米管在弱碱性环境下受pH值变化的影响；（a）是改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA-2的表面电荷随pH值变化的变化；（b）是不同pH值下改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA-2的水分散液中的粒径大小。图7是多壁碳纳米管的扫描电镜图；其中（a）是原始的多壁碳纳米管的扫描电镜图；（b）、（c）分别是改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA-2的扫描电镜图FESEM与环境扫描电镜图ESEM。图8是多壁碳纳米管的透射电镜图（TEM）；其中（a）是原始多壁碳纳米管的透射电镜图；（b）是改性多壁碳纳米管MWNTs-g-SPMA-2的透射电镜图。具体实施方式。实施例1。一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤。（1）酸化多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)的制备。将1g多壁碳纳米管分散在100mL的浓度为3mol/L硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1h，将上述溶液在100℃下回流反应12h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(pH=7)，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）酸化多壁碳纳米管(MWNTs‑COOH)的制备将1 g 多壁碳纳米管分散在100 mL的浓度为3 mol/L 硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1 h，将上述溶液在100 ℃下回流反应12 h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45 μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(pH=7)，最后置于真空干燥箱中在60 ℃下干燥24 h，得到酸化的多壁碳纳米管（MWNTs‑COOH）；（2）APTES包覆多壁碳纳米管的制备将100 mg MWNTs‑COOH在50 mL甲苯中超声分散30 min，随后向溶液中滴加620 mg 3‑氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在30 ℃下反应3 h，然后升温至100 ℃反应3 h，全程通氮气保护，反应结束后，采用甲苯清洗产物3次，除去未反应的APTES，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到硅烷偶联剂APTES包覆的多壁碳纳米管（MWNTs‑APTES）；（3）大分子引发剂的制备取800 mg MWNTs‑APTES分散在100 mL干燥的四氢呋喃（THF）中，超声10min，加入0.05 mol三乙胺（TEA），将上述溶液采用冰浴冷却至0 ℃后，向溶液中缓慢滴加0.08 mol 2‑溴异丁酰溴（BIBB），室温下反应12 h，反应结束后，将产物用二氯甲烷清洗，除去副产物，并在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到大分子引发剂MWNTs‑APTES‑Br；（4）多壁碳纳米管表面接枝阴离子聚合物将200 mg 引发剂MWNTs‑APTES‑Br分散在15 mL水与10 mL 二甲亚砜DMSO混合溶剂中（体积比为3:2），超声10 min，将溶液冷冻抽真空通氩气循环三次，以排出溶液中的空气，最后反应过程中持续通入氩气，加入0.06 mol的单体3‑磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)与0.6 mmol的配体五甲基二乙烯三胺（PMDETA），最后加入0.3 mmol纯化后的催化剂溴化亚铜（Cu(Ⅰ)Br）引发聚合, 在60 ℃下反应20 h，结束后，将产物装入透析袋中并除去未聚合的单体及催化剂，透析10天后将透析好的溶液冷冻干燥，得到改性多壁碳纳米管复合材料MWNTs‑g‑SPMA。...

【技术特征摘要】
1.一种阴离子聚合物改性多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）酸化多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)的制备将1g多壁碳纳米管分散在100mL的浓度为3mol/L硝酸与硫酸(体积比1/3)的混合溶液中，超声1h，将上述溶液在100℃下回流反应12h，产物采用去离子水稀释，通过孔径为0.45μm的滤膜，反复洗涤至滤液呈中性(pH=7)，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到酸化的多壁碳纳米管（MWNTs-COOH）；（2）APTES包覆多壁碳纳米管的制备将100mgMWNTs-COOH在50mL甲苯中超声分散30min，随后向溶液中滴加620mg3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），在30℃下反应3h，然后升温至100℃反应3h，全程通氮气保护，反应结束后，采用甲苯清洗产物3次，除去未反应的APTES，在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到硅烷偶联剂APTES包覆的多壁碳纳米管（MWNTs-APTES）；（3）大分子引发剂的制备取800mgMWNTs-APTES分散在100mL干燥的四氢呋喃（THF）中，超声10min，加入0.05mol三乙胺（TEA），将上述溶液采用冰浴冷却至0℃后，向溶液中缓慢滴加0.08mol2-溴异丁酰溴（BIBB），室温下反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：何毅，马兰，罗平亚，张李云，范毅，李虹杰，卿大咏，钟菲，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51