一种原位生成引发剂单体制备超支化聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位生成自引发单体制备超支化聚合物的方法，属于聚合物合成领域。本发明专利技术首先利用碘化钠迅速、高效的将对氯甲基苯乙烯原位转化对碘甲基苯乙烯，同时，生成的对碘甲基苯乙烯为引发剂单体，其可继续在碘化钠的催化下发生均聚或与苯乙烯类或甲基丙烯酸酯类乙烯基单体共聚反应，制备超支化聚合物。本发明专利技术与已有技术相比，引发剂单体在反应中原位生成，无需提前制备和纯化。而且，反应体系中不使用Cu、Fe等金属为催化剂，反应操作简单，条件温和，具有很好的应用前景。

A method for preparing hyperbranched polymers by in situ initiator system

The invention discloses a method for preparing hyperbranched polymers in situ generated self initiating monomers, which belongs to the field of polymer synthesis. The invention first uses sodium iodide to convert chloromethyl styrene to iodomethyl styrene in situ, and at the same time, the generated iodomethyl styrene is a initiator, which can continue to be homopolymer under the catalysis of sodium iodide or copolymerized with styrene or methacrylate vinyl monomers. Branched polymers. Compared with the prior technology, the initiator monomer is generated in situ in the reaction without the need for preparation and purification in advance. Moreover, the reaction system does not use Cu, Fe and other metals as catalysts. The reaction is simple and mild, and has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种原位生成引发剂单体制备超支化聚合物的方法
本专利技术涉及一种原位生成引发剂单体制备超支化聚合物的方法，属于聚合物合成

技术介绍
超支化聚合物是一类具有三维结构的高度支化大分子，在涂料、药物载体、加工助剂等方面有广泛的应用前景。目前超支化聚合物的合成方法主要有缩合聚合和活性/可控聚合两种。缩合聚合只适用于含有羟基、羧基、氨基等基团的单体，且合成聚合物的分子量不高。活性/可控聚合又包括基团转移聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合等多种手段。这类方法制备超支化聚合物时通常要加入多官能团单体或引发剂单体。引入多官能团单体容易导致体系交联，很难得到可溶的超支化聚合物。而引发剂单体通常需要提前制备，制备过程繁琐。对氯甲基苯乙烯是少数已经商品化的引发剂单体，其可以通过原子转移自由基的方法制备超支化聚合物。但是，聚合过程中需引入Cu、Fe等金属，限制了聚合物的应用范围。本专利技术在碘化钠作用下，对氯甲基苯乙烯迅速、高效的原位转化成对碘甲基苯乙烯。同时，生成的对碘甲基苯乙烯为引发剂单体，其可继续在碘化钠的催化下发生均聚或与苯乙烯类或甲基丙烯酸酯类乙烯基单体共聚反应，制备超支化聚合物。本专利技术与已有技术相比，引发剂单体在反应中原位生成，无需提前制备。而且，不使用Cu、Fe等金属为催化剂，反应操作简单，条件温和，具有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术引发剂单体需提前制备且需要Cu、Fe等金属催化剂的缺点，提供一种原位生成引发剂单体制备超支化聚合物的合成方法。为实现上述目的，本文采用如下技术方案：在设定温度范围内，通过碘化钠迅速将对氯甲基苯乙烯原位转化成对碘甲基苯乙烯。同时，生成的对碘甲基苯乙烯为引发剂单体，其可继续在碘化钠的催化下发生均聚或与苯乙烯类或甲基丙烯酸酯类乙烯基单体共聚反应。反应结束后经沉淀、抽滤、干燥后得到超支化聚合物。其中所述碘化钠可以在50℃到200℃范围内催化对氯甲基苯乙烯迅速、高效的原位转化成对碘甲基苯乙烯，对氯甲基苯乙烯和碘化钠的摩尔比为(10～200):1。其中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮戊醇等偶氮引发剂，且单体与偶氮类引发剂的摩尔比为(20～200):1。其中所述共聚单体可以是苯乙烯类单体，也可以是丙烯酸酯类单体。其中所述反应采用本体聚合或者溶液聚合；其中溶液聚合所用溶剂为甲苯、四氢呋喃和二乙二醇二甲醚中的任意一种。溶液聚合所用溶剂的质量为单体质量的0.2～5倍。本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1)原料廉价，使用范围广：使用廉价的碘化物为催化剂，易规模化生产。2)聚合反应条件温和：反应温度范围为50-200℃。3)聚合过程简单：引发剂单体可原位生成，无需其它中间体，一步法即可合成超支化聚合物。附图说明图1.自由基聚合制备的线型聚对氯甲基苯乙烯和实例1制备超支化聚对氯甲基苯乙烯的特性粘度曲线,[对氯甲基苯乙烯]/[偶氮二异丁腈]/[碘化钠]＝200/1/1。图2.自由基聚合制备的线型聚对氯甲基苯乙烯和实例1制备超支化聚对氯甲基苯乙烯的流体力学半径曲线,[对氯甲基苯乙烯]/[偶氮二异丁腈]/[碘化钠]＝200/1/1。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1取1.53g(10mmol)对氯甲基苯乙烯，0.008g(0.05mmol)偶氮二异丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入0.3g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于50℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL无水乙醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，对氯甲基苯乙烯单体转化率为84％，数均分子量为8.1×103g/mol，重均分子量为3.76×104g/mol，分子量分布为2.45，平均支化因子g'＝0.39，见图1流体力学体积和特性粘度曲线所示，证实所得聚合物具有支化结构。实施例2取1.53g(10mmol)对氯甲基苯乙烯，0.008g(0.05mmol)偶氮二异丁腈和0.160g(1mmol)碘化钠置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，液氮冷冻，置换氩气三次，置于200℃本体聚合24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200mL无水乙醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，对氯甲基苯乙烯单体转化率为82％，数均分子量为7.3×103g/mol，重均分子量为2.7×104g/mol，分子量分布为2.84，平均支化因子g'＝0.55，证实所得聚合物具有支化结构。实施例3取1.53g(10mmol)对氯甲基苯乙烯，0.080g(0.5mmol)偶氮二异丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的5mL圆底烧瓶内，然后加入1.53g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100mL无水乙醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，对氯甲基苯乙烯单体转化率为84％，数均分子量为6.4×103g/mol，重均分子量为1.72×104g/mol，分子量分布为2.21，平均支化因子g'＝0.36，证实所得聚合物具有支化结构。。实施例4取1.53g(10mmol)对氯甲基苯乙烯，0.012g(0.05mmol)偶氮二异庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的15mL圆底烧瓶内，然后加入7.65g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在150mL无水乙醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h。对氯甲基苯乙烯单体转化率为88％，数均分子量为8.9×103g/mol，重均分子量为3.01×104g/mol，分子量分布为2.29，平均支化因子g'＝0.49，证实所得聚合物具有支化结构。实施例5取1.53g(10mmol)对氯甲基苯乙烯，0.013g(0.05mmol)偶氮戊醇和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的15mL圆底烧瓶内，然后加入7.65g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于80℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在150mL无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，对氯甲基苯乙烯单体转化率为82％，数均分子量为7.3×103g/mol，重均分子量为2.7×104g/mol，分子量分布为2.84，平均支化因子g'＝0.55，证实所得聚合物具有支化结构。实施例6取1.53g(10mmol)对氯甲基苯乙烯，0.13g(0.5mmol)偶氮戊醇和0.16g(0.1mmol)碘化钠置于带有转子的10mL圆底烧瓶内，然后加入1.53g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于100℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200mL无水乙醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，对氯甲基苯乙烯单体转化率为78％，数均分子量为8.1×103g/mol，重均分子量为3.76×104g/mol，分子量分布为2.65，平均支化因子g'＝0.39，证实所得聚合物具有支化结构。实施例7取1.53g(10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位生成自引发单体制备超支化聚合物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：在碘化钠作用下，对氯甲基苯乙烯迅速、高效的原位转化成对碘甲基苯乙烯，同时，生成的对碘甲基苯乙烯为引发剂单体，其可继续在碘化钠的催化下发生均聚或与苯乙烯类或甲基丙烯酸酯类乙烯基单体共聚反应，制备超支化聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种原位生成自引发单体制备超支化聚合物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：在碘化钠作用下，对氯甲基苯乙烯迅速、高效的原位转化成对碘甲基苯乙烯，同时，生成的对碘甲基苯乙烯为引发剂单体，其可继续在碘化钠的催化下发生均聚或与苯乙烯类或甲基丙烯酸酯类乙烯基单体共聚反应，制备超支化聚合物。2.根据权利要求1所述制备超支化聚合物的方法，其特征在于碘化钠可以在50℃到200℃范围内催化对氯甲基苯乙烯迅速、高效的原位转化成对碘甲基苯乙烯。对氯甲基苯乙烯和碘化钠的摩尔比为(10～200):1。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宏军，常贺，黄文艳，蒋其民，薛小强，蒋必彪，王中睿，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32