对二甲苯吸附剂及其制备方法技术

一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM‑5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM‑5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM‑5分子筛，所述X/ZSM‑5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子同时占据。该吸附剂具有较高的对二甲苯吸附选择性。

P-xylene adsorbent and its preparation method

An adsorbent for adsorption and separation of p-xylene, including 88~99 mass% X/ZSM 5 nuclear / shell molecular sieves and 1~12 mass% adhesive, the X/ZSM 5 nuclear / shell molecular sieve core is X molecular sieve, and the shell is ZSM 5 molecular sieve, and the cationic bits of the X/ZSM 5 nuclear / shell molecular sieve are occupied by Ba ions or from Ba ions and potassium ions. The son is occupied at the same time. The adsorbent has higher adsorption selectivity for p-xylene.

【技术实现步骤摘要】
对二甲苯吸附剂及其制备方法
本专利技术为一种吸附分离芳烃异构体的吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种对二甲苯吸附剂及其制备方法。
技术介绍
对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合C8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择性和吸附容量，以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X分子筛，从而提高吸附容量。CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的对二甲苯吸附选择性。本专利技术提供的对二甲苯吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM-5分子筛，所述X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。本专利技术采用X/ZSM-5核/壳分子筛为吸附剂的活性组分，将其与粘结剂混合制成吸附剂小球，用于混合C8芳烃的吸附分离，可显著增加对二甲苯的选择性，提高吸附效率。附图说明图1为本专利技术实例1制备的X/ZSM-5核/壳分子筛的XRD图。图2为本专利技术实例1制备的X/ZSM-5核/壳分子筛的扫描电镜图(SEM)。图3为小型模拟移动床吸附分离示意图。具体实施方式本专利技术提供的吸附剂的活性组分为X/ZSM-5核/壳分子筛，其以X分子筛为内核，外层为ZSM-5壳层，在用于吸附分离C8芳烃中的对二甲苯时，由于壳层ZSM-5具有择形选择性，可使X分子筛吸附的对二甲苯(PX)较慢地从ZSM-5分子筛层通过，而使间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)易于从ZSM-5分子筛层通过，从而提高分子筛的吸附选择性。使用上述X/ZSM-5核/壳分子筛，在其成型时加入粘结剂，可将分子筛制成小球型，以提高其强度，并用于工业化吸附分离装置。本专利技术提供的吸附剂优选含90～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～10质量％的粘结剂。所述吸附剂的阳离子优选Ba离子或Ba离子和钾离子。当X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比优选8～40、更优选20～36。所述X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选2.0～3.0，X/ZSM-5核/壳分子筛壳层ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选15～1000、更优选100～700。所述内核X分子筛的晶粒粒径优选为0.2～5.0微米、更优选0.2～3.0微米，ZSM-5分子筛壳层厚度为20～800纳米、优选40～200纳米。所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物，优选高岭土。本专利技术提供的吸附剂为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。本专利技术提供的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛与粘结剂按88～99：1～12的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧，(2)用含钡化合物溶液或含钡和钾化合物的溶液对(1)步制备的小球进行阳离子交换，然后洗涤、活化。本专利技术方法(1)步为将分子筛与粘结剂混合后进行滚球成型，所用的X/ZSM-5核/壳分子筛可为Na型或NaK型，所述的NaKX/ZSM-5核/壳分子筛中的Na和K来自于制备核/壳分子筛时使用的X分子筛，以及合成ZSM-5原料中所含的钾。上述(1)步所述粘结剂优选高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。所述粘结剂中晶化物质的质量分数至少为90％，优选93～99％。(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的5～20％，优选8～15％。(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙烧温度优选480～600℃，时间优选1.0～6.0小时。本专利技术所述X/ZSM-5核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：(a)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体系，硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以M2O计，合成体系各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～1000，M2O/SiO2＝0.01～0.6，R/SiO2＝0.01～1.5，H2O/SiO2＝10～130，其中，M为Na或K，(b)在上述碱性合成体系中加入NaX分子筛，加入的NaX分子筛与(a)步所述合成体系中所含SiO2的质量比为0.4～12：1，搅拌均匀，得到反应混合物，(c)将(b)步所得混合物于100～180℃进行水热晶化6～160小时，过滤，将所得固体产物洗涤、干燥、焙烧。上述方法(a)步为制备ZSM-5的合成体系，所述的硅源优选正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种，所述的铝源优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种，所述的模板剂(R)优选乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种，所述的无机碱选自NaOH或KOH。(a)步制备的合成体系中，各物料的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝15～1000，M2O/SiO2＝0.02～0.5，R/SiO2＝0.02～1.0，H2O/SiO2＝20～120。本专利技术方法(b)步是向ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛，所述NaX分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选2.0～3.0，加入的NaX分子筛与(a)步所述合成体系中所含SiO2的质量比优选为0.7～8：1、更优选1～6：1。在所述ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛后，搅拌均匀得到核/壳分子筛的合成混合物。所述的NaX分子筛也可用NaKX分子筛代替。上述方法(c)步为水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM‑5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM‑5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM‑5分子筛，所述X/ZSM‑5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。

【技术特征摘要】
1.一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM-5分子筛，所述X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于当X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为8～40。3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～3.0。4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于X/ZSM-5核/壳分子筛壳层ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000。5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述X/ZSM-5核/壳分子筛的ZSM-5分子筛壳层厚度为20～800纳米。6.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。7.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂为小球状，小球的平均粒径为300～850微米。8.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛与粘结剂按88～99：1～12的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧，(2)用含钡化合物溶液或含钡和钾化合物的溶液对(1)步制备的小球进行阳离子交换，然后洗涤、活化。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步NaX/ZSM-5核/壳分子筛的晶粒粒径为0.3～4.5微米。10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步NaX/ZSM-5核/壳分子筛的制备包括如下步骤：(a)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体系，硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以M2O计，合成体系各物料的摩尔比为：S...

【专利技术属性】
技术研发人员：高宁宁，王辉国，王德华，马剑锋，王红超，杨彦强，李犇，乔晓菲，刘宇斯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11