高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法技术

本发明专利技术公开一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，属于多孔聚合物合成领域，包括以下步骤：步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。采用本发明专利技术的合成方法能极大提高环糊精的比表面积，解决传统环糊精材料对抗生素吸附容量差，难以重复使用的问题，并且制备方法简单、易实现。

A simple method for the synthesis of porous cyclodextrin polymers for efficient removal of antibiotics in water

The invention discloses a simple synthesis method of porous cyclodextrin polymer which efficiently removes antibiotics in water, which belongs to the field of porous polymer synthesis, including the following steps: Step 1, dissolve the dried proper cyclodextrin monomer powder, benzene intermediate ligand, carbonate in the solvent solvent and obtain the reaction precursor solution. Step two, the reaction precursor solution is polymerized under the condition of oil bath; step three, after the polymerization reaction ends, cooling and pumping, the multi pore cyclodextrin polymer is separated and extracted, and then grinded into powder after drying, that is, the required porous cyclodextrin polymer is obtained. The synthesis method of the invention can greatly improve the specific surface area of cyclodextrin, solve the problem that the traditional cyclodextrin material is poor in the adsorption capacity of antibiotics and is difficult to reuse, and the preparation method is simple and easy to be realized.

【技术实现步骤摘要】
高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法
本专利技术涉及一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，属于多孔聚合物合成领域。
技术介绍
抗生素是在低浓度下就能选择性地抑制某些生物生命活动的微生物次级代谢产物，及其化学半合成或全合成的衍生物。抗生素对病原微生物具有抑制或杀灭作用，是防治感染性疾病的重要药物。抗生素类药物存在已经有很长时间，人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分析技术，直到20世纪90年代中期，抗生素在生态环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点。人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和陆地上的各种生物带来潜在的危害，因为即使较低浓度的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会在不久的将来使人类产生抗药性，从而不能用于疾病的治疗。我国有抗生素企业300多家，生产70多个抗生素品种，抗生素原料药占世界总产量的20％-30％，另据1995-2007年疾病分类调查，中国感染性疾病占全部疾病总发病数的49％，每年有8万人因此死亡，其中细菌感染性占全部疾病的18％-21％，也就是说80％以上属于滥用抗生素引起的。因此中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家之一，对抗生素的治理迫在眉睫。抗生素的治理与改善在近年来一直是热门的话题，传统的去除抗生素方法有活性污泥生物处理法、氯化法、高级氧化法、电化学处理法、膜分离法和吸附法。相比其他技术，吸附法技术成熟、成本低廉、操作简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中抗生素的技术。环糊精是一种便宜的可持续生产的葡萄糖类材料，用作吸附剂时可以快速封装污染物形成明确的主客体复合物，但是在实际应用时，环糊精材料的比表面积和吸附能力比传统活性炭要差得多。因此，提高这种廉价吸附剂的表面积，并将其应用于抗生素的去除，实现快速高效的吸附，是目前研究应用的热点。现有中国专利“一种多孔环糊精聚合物的制备方法”申请号(201510674629.9)，公开了该方法包括以下步骤：(1)将β-CD加入一定浓度的NaOH溶液中，加热并搅拌使β-CD完全溶解；(2)向溶液中缓慢滴加交联剂，之后维持溶液温度继续搅拌反应30～60min；(3)先后向溶液中加入CaCO3及适量交联剂，维持溶液温度继续搅拌至溶液发生固化；(4)除去固化产物中的CaCO3，蒸馏水冲洗后真空干燥。上述制备方法中选用的原材料限于β-环糊精，使用的局限性较大，并且制备过程较复杂。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提供一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，能极大提高环糊精的比表面积，解决传统环糊精材料对抗生素吸附容量差，难以重复使用的问题，并且制备方法简单、易实现。为了实现上述目的，本专利技术采用的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。作为改进，步骤一中的环糊精单体采用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的任一种或多种。作为改进，所述步骤一中的苯类中间配体采用四氟对苯二腈、对苯二甲酸、均苯三甲酸的任一种或多种。作为改进，步骤一中的碳酸盐采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁的任一种或多种。作为改进，所述步骤一中的有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的任一种或两者的混合。作为改进，所述步骤一中采用的环糊精单体粉末为5-10g，苯类中间配体的质量为3-5g，碳酸盐的质量为10-15g，有机溶剂的体积为300-500mL。作为改进，所述步骤二中采用的油浴，具体为油浴反应温度80-90℃，反应时间1-3天，反应体系自然冷却。另外，本专利技术还提供了一种所述简易合成方法得到的多孔环糊精聚合物，该多孔环糊精聚合物具有多孔结构，表面富含羟基活性基团，其比表面积为200-300m2/g，孔径为2-4nm。另外，本专利技术还提供了该多孔环糊精聚合物的应用，该多孔环糊精聚合物用来吸附水中抗生素(如四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等常用抗生素)，可在10分钟内将水中的抗生素吸附去除，去除率均达到90％以上，并且可用甲醇溶液对其进行脱附再生。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)采用本专利技术的方法合成的多孔环糊精聚合物，在紫外光谱中没有信号响应，不会干扰抗生素的检测。2)本专利技术合成的多孔环糊精聚合物，比表面积大大增加，能够在10分钟之内将水中四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等几种常见抗生素吸附去除90％以上，快速高效，克服了常规材料对抗生素吸附能力低的缺陷。3)本专利技术合成的多孔环糊精聚合物，可以用甲醇溶液对其进行脱附再生，克服了常规材料对抗生素重复吸附效率差的缺陷。4)本专利技术所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。附图说明图1为本专利技术中多孔环糊精聚合物的SEM和TEM图像，其中(a)为SEM图像，(b)为TEM图像；图2为本专利技术中多孔环糊精聚合物的FT-IR谱图；图3为本专利技术中多孔环糊精聚合物的吸附-脱附曲线和孔径分布曲线；图4为本专利技术中多孔环糊精聚合物的UV-vis谱图；图5为本专利技术中多孔环糊精聚合物对几种常见抗生素的吸附动力学示意图；图6为本专利技术中多孔环糊精聚合物对几种常见抗生素的Freundlich吸附模型拟合示意图；图7为本专利技术中多孔环糊精聚合物对几种常见抗生素的脱附再生表征示意图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本专利技术进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限制本专利技术的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本专利技术的下述实施例中，采用FEI-Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)和JEOLJEM-2010型透射电子显微镜表征多孔环糊精聚合物的形貌；NEXUS-870型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)对样品进行分析；使用CoulterOmnisorp100CX孔隙分析仪对复合金属氧化物吸附剂进行氮气吸脱附比表面积分析及粒径与孔径分布分析；使用Cary5000高性能紫外-可见-近红外分光光度计对材料进行紫外表征以及抗生素浓度的测定。实施例1高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，具体包括以下步骤：步骤一、将可溶性8.0gβ-环糊精粉末、4.0g四氟对苯二腈、12.8g碳酸钾均匀溶解于500ml二甲基甲酰胺溶剂中，得到反应前驱体溶液；步骤二、将得到的反应前驱体溶液在85℃油浴条件下反应2天；步骤三、聚合反应结束后，自然冷却，通过简单的抽滤工艺将多孔β-环糊精聚合物分离提取出来，于60℃干燥，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。该多孔环糊精聚合物表面富含活性羟基基团，比表面积可达270.84m2/g，且对水中的四环素、强力霉素、左氧氟沙星、加替沙星等几种常见抗生素的去除效率能够达到90％以上。对实施例1合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。

【技术特征摘要】
1.高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、将干燥后的适量环糊精单体粉末、苯类中间配体、碳酸盐溶解在有机溶剂中，得到反应前驱体溶液；步骤二、将得到的反应前驱体溶液在油浴条件下进行聚合反应；步骤三、聚合反应结束后，冷却，抽滤，将多孔环糊精聚合物分离提取出来，干燥后研磨成粉，即得所需多孔环糊精聚合物。2.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的环糊精单体采用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的任一种或多种。3.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的苯类中间配体采用四氟对苯二腈、对苯二甲酸、均苯三甲酸的任一种或多种。4.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在于，所述步骤一中的碳酸盐采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁的任一种或多种。5.根据权利要求1所述的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令涛，何军勇，刘锦淮，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34