一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，方法为：将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。该方法制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，同时其断裂强度相对于原丝的下降率≤5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率≥58％，利用去离子水洗涤复合纤维10～20次后，纤维的平均体积电阻率≤33Ω·cm。本发明专利技术方法具有还原试剂选择多样性、还原效果好和生产成本低等优点，制得的纤维导电性能良好且具有耐持久性，同时纤维本身优异的力学性能得以保留。

A reduced graphene oxide / polyacrylonitrile composite fiber and preparation method thereof

The invention relates to a reductive graphene oxide / polyacrylonitrile composite fiber and its preparation method. The method is that the reduced oxygen fossil mono / polyacrylonitrile composite fiber is obtained after the reduction of graphene oxide by electrostatic attraction and chemical bonding on the surface of an amido based polyacrylonitrile fiber. The average volume resistivity of the reduced graphene oxide / polyacrylonitrile composite fiber obtained by this method is less than 30 Omega cm, which is 12 orders of magnitude relative to the original filament. At the same time, the decrease rate of the fracture strength relative to the original filament is less than 5%. The elongation at break is more than 58% relative to the original filament, and the deionized water washing composite fiber is 10~20. The average volume resistivity of the fiber is less than 33 ohm cm. The method has the advantages of variety of reducing reagent selection, good reduction effect and low production cost. The prepared fiber has good electrical conductivity and durability, while the mechanical properties of the fiber itself are retained.

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法
本专利技术属于还原氧化石墨烯基复合材料制备领域，涉及一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
技术介绍
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，具有大的比表面积、独特的热力学性能、独特的机械性质和较强的化学修饰能力。氧化石墨烯具有与石墨烯相同的层状结构，但GO层间及层片边缘分布了大量的含氧官能团(-OH、C＝O和C-O-C等)。这些官能团使得GO更容易分散在水及有机溶剂中，并且表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其它材料复合，实现材料的功能化。GO经过还原之后还可赋予改性材料石墨烯的一些特性，如优异的导热性和导电性，这使得氧化石墨烯具有更广阔的应用前景。常用GO还原方法有化学还原法、热还原法和电化学还原法等，其中化学还原法由于具有试剂选择多样性、还原效果良好和操作简单等优点而被广泛应用。目前，常用的还原试剂有水合肼、NaBH4、氢溴酸、维生素C、柠檬酸钠、铝粉和L-半胱氨酸及还原性糖类等。随着智能穿戴领域的发展，导电织物纤维成为研究热点。聚丙烯腈(PAN)纤维作为四大合成纤维之一，具有优异的耐光性、耐候性和耐辐射性等优点，在服装和装饰等领域中应用非常广泛，因此导电PAN纤维是智能织物的重要研究方向。但PAN分子中含有大量的强极性基团—氰基，这种官能团的强疏水性和绝缘性导致PAN纤维易产生静电积聚，纤维的体积电阻率高达6.5×1013Ω·cm，这严重影响了PAN纤维的纺丝加工性能及其在各个领域中的应用，而氧化石墨烯独特的结构和优异的性能给PAN纤维的导电改性提供了新的研究方向。理论上，能够利用GO改善PAN纤维的导电性能的方法有共混法和共聚法等，然而通过上述共混法或共聚法改善PAN纤维的导电性能通常存在以下问题：(1)高粘度的纺丝溶液无法使GO均匀分散，并且GO分散在PAN溶液中使聚合过程复杂化，无法大规模、工业化生产；(2)通过共混法或共聚法制备的GO/PAN纤维由于大部分GO会被基体聚合物覆盖，不能有效地构建GO网络，更无法形成还原氧化石墨烯导电网络，因此，无法有效改善PAN纤维的导电性能。因此，研究一种能够有效改善PAN纤维的导电性能的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法具有极其重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述现有技术无法有效改善PAN纤维的导电性能的问题，提供了一种能够有效改善PAN纤维的导电性能的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。本专利技术方法具有还原试剂选择多样性、还原效果好、操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化，最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维导电性能良好且具有耐持久性，平均体积电阻率小，达到了导电纤维的级别；本专利技术的表面自组装法制备过程简单，可将GO涂覆在PAN纤维表面上，在纤维表面有效构建GO网络，然后通过还原处理后可形成石墨烯导电网络，从而改善了PAN纤维的导电性能，同时纤维本身优异的力学性能得以保留。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。本专利技术首先采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在此过程中，一方面氧化石墨烯中含有不饱和羧酸基团可与聚丙烯腈纤维中的胺基能发生加成反应，另一方面含胺基聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现正电性对氧化石墨烯阴离子还具有一定的吸引力，因此氧化石墨烯通过化学键合作用和静电相互作用组装在聚丙烯腈纤维的表面，从而成功制备了氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，然后通过选择合适的还原剂以及合适的还原条件，使得纤维的导电性能与原丝相比得到了极大地提升，在保证有效还原GO的同时减少了对PAN纤维力学性能的破坏，使得纤维本身的力学性能得以保留，实现了石墨烯与纤维材料有效地功能复合。作为优选的技术方案：如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)纺丝制备含胺基的聚丙烯腈纤维，此聚丙烯腈纤维中分子链末端含有胺基基团，同时，将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备得到均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液；(2)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在惰性气体保护和50～80℃的条件下反应12～24h，取出纤维后洗涤和烘干得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；氧化石墨烯中含有不饱和羧酸基团可与聚丙烯腈纤维中的胺基能发生加成反应，因此氧化石墨烯可化学键合在聚丙烯腈纤维表面；此外胺基聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现正电性对氧化石墨烯阴离子具有一定的吸引力，通过静电相互作用可将氧化石墨烯吸附在纤维表面，因此氧化石墨烯组装在聚丙烯腈纤维表面的驱动力可为化学键合和静电相互作用，从而可制备得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；(3)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。通过合适的还原剂有效还原纤维表面氧化石墨烯，制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维导电性与原丝相比得到极大地提升，同时纤维本身的力学性能得以保留，实现了石墨烯与纤维材料的功能复合。如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，所述含胺基的聚丙烯腈为含第三单体且第三单体为含氨基、酰胺基或吡啶基的单体的聚丙烯腈；所述第三单体占聚丙烯腈的质量分数为0.5～2％；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，所述含氨基、酰胺基或吡啶基的单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEMA)、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯或乙烯基吡啶。本专利技术中含氨基、酰胺基或吡啶基的单体包括但不限于此，此处仅列举一些常见的满足要求的第三单体。如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，步骤(1)中，纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝；所述湿法纺丝工艺流程为从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液细流进入凝固浴，在凝固浴中析出而形成初生纤维，然后依次进入水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基聚丙烯腈纤维；所述干喷湿法纺丝工艺流程为从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝原液先经过一段空气层，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基聚丙烯腈纤维；所述的空气段长度为2～20mm；干喷湿法纺丝制得的纤维的结构比较均匀，结晶度高，取向度高，皮芯层差异小，且纤维的强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，纤维表面光滑，纤维内部缺陷少；所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为10～30％，纺丝原液中聚丙烯腈的溶剂为浓度为50～60wt％的硫氰酸钠的水溶液，纺丝原液中聚丙烯腈的溶剂还可以为二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基亚砜的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液；所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工艺条件相同；所述凝固浴所用溶剂为浓度为10～40wt％的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液，温度为0～25℃；所述水洗槽，溶剂为水，温度为50～70℃；所述拉伸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是：将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是：将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)纺丝制备含胺基的聚丙烯腈纤维，同时，将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液；(2)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在惰性气体保护和50～80℃的条件下反应12～24h，取出纤维后洗涤和烘干得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；(3)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。3.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含胺基的聚丙烯腈为含第三单体且第三单体为含氨基、酰胺基或吡啶基的单体的聚丙烯腈；所述第三单体占聚丙烯腈的质量分数为0.5～2％；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。4.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含氨基、酰胺基或吡啶基的单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯或乙烯基吡啶。5.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彪，郑迎迎，李凤美，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31