一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法及其产品和用途技术

本发明专利技术涉及一种制备钙钛矿型复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法，及其产品和用途，其特点在于将活性组分所需的金属元素制成有机羟基酸，如：乳酸、酒石酸、柠檬酸等的络合离子水溶液，然后浸渍载体，经烘干、预焙烧、活化焙烧、制成产品。本发明专利技术还涉及经该工艺制成的催化剂在石油炼制催化裂化ＦＣＣ工艺中的应用。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法，以及用该方法制造出的产品和产品在石油炼制中催化裂化FCC工艺中的应用。具体地说本专利技术涉及用羟基酸络合法将钙钛矿型复合稀土氧化物直接负载于莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相载体上制备一氧化碳燃烧催化剂的方法，以及该催化剂在石油炼制催化裂化FCC工艺中的应用。钙钛矿型催化剂活性组分的制备方法很多，已见报导的有：共沉淀法（催化学报  6  299（1985），氧化物烧成法（Compt  Rend  24553（1957））;冷冻干燥法，热分解法（Mat.Res  BuU.3  225（1968）），硝酸盐热分解法（催化学报  11  435（1990）等，但效果均不理想。本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的新的制备方法，通过这种方法制备出的催化剂比已公开的其它方法制备出的催化剂具有更高的催化活性、产品性能不易退化以及活性组分能在更低的温度条件下生成所需的钙钛矿型复合氧化物。本专利技术的另一个目的是提供一种制备方法，这种方法突破了现有技术中的概念使钙钛矿型稀土复合氧化物活性组分能负载在多种载体上而且都具有非常好的催化活性，这些载体包括：堇菁石，镁-->铝尖晶石，α-氧化铝，莫来石等。本专利技术再一个目的是提供一种新的制备方法，用这种制备方法生产出的钙钛矿型复合稀土氧化物一氧化碳燃烧催化剂比其它方法制备的产品更适用于石油炼制过程中催化裂化FCC工艺中，因为这种方法制备出的催化剂具有很强的爆发力。本专利技术的技术解决方案如下所述：一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的方法，其特征是所述催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分A1-xA′xB1-yB′yO3，式中A代表稀土金属元素;A′代表碱土金属元素;B与B′代表过渡金属元素;0≤X≤0.9;0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体，其制造方法包括：（1）按钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比，配成金属离子总浓度为2-3M的水溶液;（2）按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸或乳酸，或柠檬酸（有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为1∶2）;（3）用上述（2）中的溶液浸渍载体;（4）浸渍活性组分后的载体，经80-100℃干燥，在200-300℃予焙烧，1-4小时，500-900℃焙烧活化4-12小时。所述载体按以下方法制备：（1）堇菁石载体：将含氧化镁，氧化铝，氧化硅的原料按照MgO13-15%（wt），Al2O334-35%（wt），SiO248-51%（wt）的比例混合，-->与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%（wt），在1000-1600℃焙烧10-20小时;（2）镁铝尖晶石载体：将含氧化镁，氧化铝的原料，按照MgO50-58%（wt），Al2O342-50%（wt）的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%（wt），在1200-1800℃焙烧10-20小时;（3）α-三氧化二铝载体：将市售的氧化铝微球粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%（wf）在1200-1800℃焙烧10-20小时。其特征在于所述的可溶性金属盐类为硝酸盐。一种采用所述的方法制备的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分：A1-xA′xB1-yB′yO3式中A代表稀土金属元素;A′代表碱土金属元素;B与B′代表过渡金属元素;0≤X≤0.9;0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体且活性组分经有机酸络合直接负载在上述载体上。所述的稀土金属元素为La、Ce或混合轻稀土;碱土金属元素为Ba、Sr、Ca;过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti。所述的稀土元素为La和Ce，所述的碱土金属为Sr和Ca，所述的过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti。本专利技术优选的钙钛砂型稀土复合氧化物包括：La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3-->La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3La0.8Sr0.2Co0.8Ti0.2O3La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.20O3La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3所述的载体是微球，其粒度为10-200μm，吸水率为40-55%。所述的载体粒度为20-160μm，其中40-80μm占60%。所述的催化剂，是以堇菁石为主要物相的载体，可混有约20%（wt）的氧化镁、氧化硅和氧化铝及其复合化合物。所述的催化剂，其特征是以镁铝尖晶石为主要物相的载体，可混有约20%（wt）的氧化镁、氧化铝及其复合化合物。所述的催化剂，是以α-氧化铝为主要物相的载体，可混有约20%（wt）的其它物相的氧化铝。所述的催化剂，活性组分在载体上的负载量为5-25%（wt）。所述的催化剂，活性组分最好为9-14%（wt）。所述的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，可用于石油炼制催化裂化FCC工艺中。本专利技术所述的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂是采用羟基酸络合法制备的。该方法包括按照钙钛矿型稀土复合氧化物通式活性组分之间摩尔数之比。制成相应的浓度为2-3M的水溶液，再按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸，乳酸或柠-->檬酸等有机羟基酸（有机羟基酸的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1∶2），然后往含络合剂的水溶液中加入所需载体。浸渍的载体经80-100℃烘干后，经200-300℃予焙烧1-4小时，再在500-900℃焙烧活化4-12小时，制成产品，上述过程可重复数次，直到活性组分的负载量达到要求，通常负载9-14%（wt）的活性组分，可达很好的效果。本专利技术所述制备方法的特点在于：（与硝酸盐分解法比）1）在相同条件下焙烧，络合法比硝酸盐分解法具有更高的钙钛矿结构生成量，更高的活性与更大的比表面。2）络合法有利于金属离子形成混合均匀，高度分散的状态，对固相反应极为有利。而硝酸盐分解法由于在脱水过程中，不同的氧化物有不同的结晶点而使组分中的不同氧化物分别析出结晶，导至离子分散不均匀，从而不利于固相反应的进行，最终影响催化剂的活性。3）络合法可使硝酸根离子在较低温度下除去，这有利于生成钙钛矿结构的反应。另外，在各种羟基酸络合剂中，分子量较小的络合剂效果更好些。这是因为分子量较小的络合剂有较低的熔点、沸点，在烘干及予焙烧中更易被除去，也使NO-3更早被除去，有利于固相反应。络合剂分子量小，可使浸渍液粘度小，对于浸渍法制备催化剂是极为有利的。本专利技术的一氧化碳催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中代替-->铂助燃剂可实现一氧化碳的完全燃烧。（用量与0.05%的Pt剂量等同）并且能对NOx起到还原作用。降低排放气中的NOx含量。图1为实施例1-4的CO转化率与反应温度的关系图。图2为实施例5-6的CO转化率与反应温度的关系图。实施例1称取38.0千克滑石粉，39.0千克高岭土，23.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的方法，其特征是所述催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分Ａ↓［１－ｘ］Ａ′ｘＢ↓［１－ｙ］Ｂ′ｙＯ↓［３］，式中Ａ代表稀土金属元素；Ａ′代表碱土金属元素；Ｂ与Ｂ′代表过渡金属元素；０≤Ｘ≤０. ９；０≤ｙ≤０. ９和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α－三氧化二铝等为主要物相的载体，其制造方法包括：（１）按钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比，配成金属离子总浓度为２－３Ｍ的水溶液；（２）按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸 或乳酸，或柠檬酸。（有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为１∶２）；（３）用上述（２）中的溶液浸渍载体；（４）浸渍活性组分后的载体，经８０－１００℃干燥，在２００－３００℃予焙烧，１－４小时，５００－９００℃焙烧活化４－１２小时 。

【技术特征摘要】
1、一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的方法，其特征是所述催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分A1-xA′xB1-yB′yO3，式中A代表稀土金属元素；A′代表碱土金属元素；B与B′代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体，其制造方法包括：(1)按钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比，配成金属离子总浓度为2-3M的水溶液；(2)按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸或乳酸，或柠檬酸。(有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为1∶2)；(3)用上述(2)中的溶液浸渍载体；(4)浸渍活性组分后的载体，经80-100℃干燥，在200-300℃予焙烧，1-4小时，500-900℃焙烧活化4-12小时。2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述载体按以下方法制备：（1）堇菁石载体：将含氧化镁，氧化铝，氧化硅的原料按照MgO13-15%（wt），Al2O334-35%（wt），SiO248-51%（wt）的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%（wt），在1000-1600℃焙烧10-20小时;（2）镁铝尖晶石载体：将含氧化镁，氧化铝的原料，按照MgO50-58%（wt），Al2O342-50%（wt）的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%（wt），在1200-1800℃焙烧10-20小时;（3）α-三氧化二铝载体：将市售的氧化铝微球粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%（wf）在1200-1800℃焙烧10-20小时。3、根据权利要求1所述的制备方法，可溶性金属盐类为硝酸盐。4、一种采用如要求1或2所述的方法制备的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分：A1-xA′xB1-yB′yO3式中A代表稀土金属元素;A′代表碱土金属元素;B与B′代表过渡金属元素;O≤X≤0.9;0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体且活性组分经有机酸络合直接负载在上述载体上。5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述的稀土金属元素为La、Ce或混合轻稀...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，
申请(专利权)人：林科，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]