用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及催化剂，该催化剂组分是将钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物负载在具有较大比表面积的硅胶上，另外还可以加入卤代物改进剂。在用于乙烯聚合尤其是气相流化床聚合后，不仅催化剂活性明显提高，而且氢调敏感性和共聚合等性能均有所改善，因此该催化剂尤其适用于气相流化床的冷凝技术，制备高质量的ＬＬＤＰＥ树脂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用，特别是在气相流化床冷凝态操作中的应用。众所周知，微球形硅胶(平均粒径10～100um)作为载体已广泛应用于烯烃聚合催化剂中，特别是在气相法烯烃聚合的催化剂中更为普遍，目前已大量应用的硅胶种类有美国GRACE公司的SYLOPOL948、SYLOPOL955、XPO-2402以及CROSFIELD公司的SD490，这些硅胶的比表面积一般在～300m2/g，有的甚至更低，因此其在应用于负载催化剂时，活性组分的负载量受到了限制，从而影响了催化剂活性的提高。例如，在美国专利US4293673、US4303565、US4303566、US4303771中公开了一系列以上述类型硅胶为载体的适用于气相流化床乙烯聚合工艺的催化剂，目前此类已广泛商业化应用的催化剂大多是将镁化合物、钛化合物和给电子体化合物负载在SYLOPOL955牌号的硅胶上，在工业化气相流化床装置上乙烯聚合的活性一般在～3500gPE/gCat，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的品质。因此提高此类催化剂的活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。但如果仅将硅胶的比表面积提高，虽然催化剂在用于烯烃聚合时活性有一定的提高，但由于硅胶的比表面积增加，其孔径必然减小，其他的性能均出现明显的降低，例如氢调敏感性、乙烯与其他α-烯烃的共聚性能等，有关内容在美国专利US3225023已有公开。因此为了聚合性能的综合考虑，目前商业化的气相聚乙烯所使用的硅胶载体一般将比表面积控制在～300m2/g左右。本专利技术人经过反复研究发现通过采用具有较大比表面积的硅胶，负载有镁化合物、钛化合物和给电子体化合物，还负载有一种卤代物改进剂所形成的催化剂，在用于烯烃的聚合时，不仅催化剂的活性大幅度提高，而且催化剂的氢调敏感性和烯烃的共聚性能均有明显的改善。在用于目前较为先进的气相流化床的冷凝技术时显示了良好的综合性能。本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中以硅胶为载体的钛系催化剂中存在的活性偏低的缺点，提出一种用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分。本专利技术的第二个目的是提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。本专利技术的第三个目的是提供了一种上述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。下面将对本专利技术进行详细的描述。本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分，它是一种负载于多孔惰性载体物质上的含钛活性组分，该含钛活性组分为一种包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种给电子体的反应产物，其中所述的多孔载体物质为球形或类球形的硅胶，其平均粒径为10～100μm、比表面积为300～1000m2/g、孔隙体积为2.0～5.0ml/g、孔平均直径为5～45nm。在上述的催化剂组分中，将至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种给电子体的反应产物通过浸渍的方法负载在载体上，特别指出的是载体物质选用一种具有较大比表面积的球形或类球形硅胶，以脱水的硅胶为最好，一般可通过控制硅胶的热活化条件以调整其表面羟基的含量，该硅胶的平均粒径10～100μm，优选为20～80μm，最佳为30～60μm；比表面积300～1000m2/g，优选为400～800m2/g，最佳为600～800m2/g；孔隙体积为1.0～6.0ml/g，优选为2.0～5.0ml/g；孔平均直径为5～45nm，优选为10～35nm。在本专利技术所述的催化剂组分还可以加入至少一种卤代物改进剂，该卤代物改进剂为具有以下通式F-R1的一类化合物，其中F为一种可与有机铝化合物、钛化合物或硅胶上的羟基发生化学反应的官能团，如醛基、酰基、羟基、胺基或酯基等；R1是一个二价的C1～C20的脂肪基或芳香基，其与官能团F中的氧原子相连；R2为氢、未取代的或卤素取代的C1～C6烷基、环烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。当F为羟基时，改进剂是一类卤代醇，具体化合物为Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)，ClCH2CH2CH2CH2OH， 优选为Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)当F为酰基时，改进剂是一类卤代酰卤，具体化合物为Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl， 优选为Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl在上述的催化剂组分中，镁化合物，给电子体、钛化合物，在美国专利US4,302,565中已有描述，所有这些有关内容在这里全部并入本专利技术。在本专利技术所述的含钛的催化剂组分中，各组分之间的比例以每摩尔钛化合物计为镁化合物为0.5～50，优选1.5～5，给电子体为0.5～50，优选1～10，卤代物改进剂为0.5～50，优选1～10。本专利技术所述催化剂组分的较为优选的实施方案为其中所用的钛化合物为Ti(OR)4-nXn或TiX3，式中R是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，n为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。其中所用的镁化合物为MgX2，式中，X从Cl、Br、I或其混合物中选取。具体可选用二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。其中所用的给电子体(ED)，选自如下化合物脂肪或芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚以及脂肪酮。在这些给电子体中，优选是C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。这些给电子体最优选的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。给电子体可以单独使用或几种配合使用。本专利技术所述催化剂组分可采用以下制备方法，将上述的钛化合物和镁化合物溶解在给电子体中，制备成母液，然后通过浸渍的方法负载在大比表面硅胶载体上，较为优选的的方法所采用的步骤如下(1)以常规的方法对硅胶载体进行活化，较为优选的条件可采用在600℃下脱水4小时；(2)将上述热活化硅胶加入低级烷烃溶剂中，再加入烷基铝反应一段时间后蒸去溶剂，进行干燥，得到固体粉末，(3)将钛化合物和镁化合物溶解在给电子体中，制备成母液，其中钛化合物可以在镁化合物之前或之后加入到给电子体化合物中或两者同时加入；(4)将步骤(2)活化后的载体加入到上述母液中，反应一定的时间后，对其进行干燥，脱除过量的溶剂即给电子体，一般控制剩余含量在10～21wt％；(5)将步骤(4)得到的固体物，悬浮于低级烷烃溶剂中，用一种或多种烷基铝化合物进行还原处理，再进行干燥后即制得最终催化剂组分。其中步骤(2)和步骤(5)中所述低级烷烃溶剂为C3～C9的烷烃，优选C5和C6烷烃，例如异戊烷、戊烷、己烷等其中步骤(2)和步骤(5)中所述的烷基铝化合物的通式为为AlRm’X3-m，R’为相同或不相同的C1-8的烷基，X为卤素，m为1～3的整数，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的载体化的催化剂组分，它是一种负载于多孔惰性载体物质上的含钛活性组分，该含钛活性组分为至少一种钛化合物、至少一种镁化合物和至少一种给电子体的反应产物， 所述的多孔载体物质为球形或类球形的硅胶，其平均粒径为１０～１００μｍ、比表面积３００～１０００ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗河宽，唐瑞国，高克京，赵琴芳，安京燕，杨华，霍金生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]