一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法；制备包括以下步骤：将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。本发明专利技术利用有机小分子和无机金属化合物通过配位作用形成一维有机无机杂化聚合物，制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了有机电存储行为，其制备过程简单，器件环境及高温稳定性好；因此本发明专利技术还公开了上述有机无机杂化聚合物在制备电存储器件中的应用。

Electric memory device based on one-dimensional organic-inorganic hybrid polymer chain and preparation method thereof

The invention discloses a method based on one-dimensional inorganic organic hybrid polymer chain electric memory device and a preparation method thereof; the preparation comprises the following steps: six two hydrated nickel chloride solution into organic salt water solution, and then adjust the system of pH value is 7; and then stirred for 6 hours, the preparation of organic inorganic hybrid polymers organic inorganic hybrid polymer; saturated solution coated on the substrate, the preparation of organic coatings; and preparation of the electrode in the organic layer, electric storage device of one-dimensional organic-inorganic hybrid polymer chain based. The invention utilizes small organic molecules and inorganic metal compounds to form one-dimensional inorganic organic hybrid polymer through coordination, preparation of sandwich structure with electrical storage devices, the successful implementation of the electrical storage behavior, has the advantages of simple preparation process, good stability and high temperature environment device; therefore the invention also discloses the organic inorganic hybrid the application of polymer electrical storage in the system.

【技术实现步骤摘要】
一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法
本专利技术属于有机半导体材料
，具体涉及一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法。
技术介绍
随着现代信息技术的快速发展，人类社会已经进入了信息爆炸的时代，尤其是互联网技术的迅猛发展，使得信息量呈现爆发式增长。在传统存储技术无法满足大量信息的存储需求的背景下，有机电存储技术引起了越来越多的关注，三进制存储技术的产生使得信息的存储容量从2n提升至3n，实现了幂次方级的增长，对于信息存储容量的提升具有重大的意义。对于有机材料而言，有机分子结构可设计性强，易于纯化，可应用于柔性器件，但是环境及高温稳定性较差；另一方面，无机材料大多需要进行高温处理，对实验条件要求较高，而且无机材料本身种类非常有限。因此，在解决电存储器件所遇到的问题时就需要提供新的材料解决方案。
技术实现思路
针对目前有机电存储材料的制备过程复杂，环境及高温稳定性差等问题，本专利技术公开了一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法，其制备过程简单，器件环境及高温稳定性好，对于有机电存储技术的走向实用具有重要意义。本专利技术采用如下技术方案，一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，包括以下步骤：（1）冰水浴条件下，将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中，然后调节体系pH值为7；然后搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或者3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐；（2）将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。上述技术方案中，步骤（1）中，六水合二氯化镍与胺盐的摩尔比为1:1；所述胺盐有机溶液中，溶剂为DMF；用氨水调节体系pH值为7。上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后，反应液经过离心、过滤除去溶剂，然后将固体分别加入去离子水、丙酮中，超声清洗；然后真空干燥，得到有机无机杂化聚合物，去除未反应原料，利于器件性能的提高。上述技术方案中，步骤（2）中，有机无机杂化聚合物饱和溶液中，溶剂为DMSO；采用旋涂法将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上；采用蒸镀法在有机膜层上制备电极。上述技术方案中，步骤（2）中，制备有机膜层的条件为150℃真空退火4h；旋涂条件为转速1000～3000r/min，时间为6～20s；蒸镀条件为5×10-4Pa真空条件下，蒸镀速率为2A/s。上述技术方案中，步骤（2）中，所述基底为ITO玻璃；所述有机膜层的厚度为80～100nm；所述电极的厚度为80～100nm。本专利技术制备的有机膜层的厚度合理，结合其他部件制备有机电存储器件，器件所表现出的性能更优异；蒸镀速率维持恒定，制备的电极比较均一，有利于电学能的稳定。本专利技术还公开了一种有机无机杂化聚合物的制备方法，包括以下步骤，冰水浴条件下，将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中，然后调节体系pH值为7；然后搅拌6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或者3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐；产品制备过程简单，最终产品分离比较便捷。本专利技术利用有机小分子和无机金属化合物通过配位作用形成一维有机无机杂化聚合物，制备成三明治结构的有机电存储器件，成功实现了有机电存储行为，其制备过程简单，器件环境及高温稳定性好；因此本专利技术还公开了上述有机无机杂化聚合物在制备电存储器件中的应用。本专利技术进一步公开了上述有机无机杂化聚合物作为电存储器件存储材料的应用。与现有技术相比，利用上述技术方案的本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术利用有机无机杂化聚合物链材料作为有机活性层，制备了一系列三明治型的有机电存储器件，活性层材料及器件的制备方法简单、便捷，易于操作；（2）本专利技术中的有机电存储器件成功实现了三进制的电存储行为；（3）与传统的器件相比，本专利技术中的有机电存储器件表现出较好的环境及高温稳定性，对于有机电存储器件走向实用具有极大的意义。附图说明图1为实施例一有机电存储器件的结构示意图；图2为实施例一有机电存储器件的电存储行为及稳定性测试结果图；图3为实施例一有机电存储器件的X射线衍射图；图4为实施例二有机电存储器件的透射电子显微镜(a)和扫描电子显微镜(c)图；图5为实施例二有机电存储器件的SEM图；图6为实施例三有机电存储器件的电存储行为及稳定性测试结果图；图7为实施例三有机电存储器件的X射线衍射图；图8为实施例四有机电存储器件的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图；图9为实施例四有机电存储器件的SEM图；图10为TAP和BPA分子的热失重测试图。具体实施方式下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本专利技术的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。实施例一一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（2.84g,10mmol）溶解于DMF(50mL)中，将六水合二氯化镍（2.38g,10mmol）溶解于去离子水（50mL）中，并在冰水浴条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH=7）。最后在室温下搅拌6h。反应结束后有黑色固体生成，离心、过滤除去体系中的溶剂，然后分别加入去离子水，丙酮在超声波清洗器中洗涤产物，并通过离心、过滤的方式除去溶剂，重复上述步骤三次以后，将产物放入真空干燥箱中，在70℃的条件下干燥40个小时，最终获得黑色粉末状产物，记为TAP；电存储器件如图1所示，器件基本分为三层，自下而上依次为ITO玻璃基底层、有机薄膜层和铝电极层，其制备方法，具体步骤如下：1、在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ITO玻璃基底；2、将2mgTAP溶于10mLDMSO溶剂中制备成TAP的饱和溶液；3、通过旋涂法将TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度为80nm的有机薄膜层，然后置于150℃真空烘箱中退火4h；旋涂条件如下：低速（1000r/min）6s，高速（3000r/min）20s；4、将铝电极蒸镀在有机薄膜层上，直至铝电极厚度达到80nm，得到相应的有机电存储器件A；蒸镀条件如下：在5×10-4Pa真空条件下，蒸镀的速率为2A/s；最终得到基于一维有机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件。附图2为上述有机电存储器件电存储行为及稳定性测试，a至d分别为新鲜器件的三进制WORM型电存储行为；新鲜、放置三个月后以及100℃高温下器件三个电学导态在-1V的读取电压下的稳定性结果，可以看出器件在放置三个月后，以及新鲜器件在100℃高温下均表现出优异的稳定性。附图3为上述有机电存储器件X射线衍射图，包括实验结果与拟合结果。实施例二一种有机无机杂化聚合物的制备方法，具体合成步骤如下：1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（2.84g,10mmol）溶解于DMF(50mL)中，将六水合二氯化镍（2.38g,10mmol）溶解于去离子水（50mL）中，并在冰水浴条件下滴加到上述溶液中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性（pH=7）。最后在室温下搅拌6h。反应结束后有黑色固体生成，离心、过滤除去体系中的溶剂，然后分别加入去离子水，丙酮在超声波清洗器中洗涤产物，并通过离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）冰水浴条件下，将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中，然后调节体系pH 值为7；然后搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述胺盐为1,2,4,5‑苯四胺四盐酸盐或者3,3'‑二氨基联苯胺四盐酸盐；（2）将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。

【技术特征摘要】
1.一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）冰水浴条件下，将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中，然后调节体系pH值为7；然后搅拌反应6小时，制备有机无机杂化聚合物；所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或者3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐；（2）将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上，制备有机膜层；然后在有机膜层上制备电极，得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。2.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，六水合二氯化镍与胺盐的摩尔比为1∶1；所述胺盐有机溶液中，溶剂为DMF；用氨水调节体系pH值为7。3.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，有机无机杂化聚合物饱和溶液中，溶剂为DMSO；采用旋涂法将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上；采用蒸镀法在有机膜层上制备电极。4.根据权利要求3所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：路建美，贺竞辉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32