一种具有高耐热性和机械强度的有机‑无机杂化全固态聚合物电解质及其制备方法技术

一种具有高耐热性和机械强度的有机‑无机杂化全固态聚合物电解质及其制备方法，属于聚合物电解质制备技术领域。是由主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮‑聚乙二醇溴化共聚物基体、无机纳米粒子和锂盐组成。聚乙二醇链段引入聚醚酮主链结构为锂离子在聚合物电解质中的传输提供了保障，聚芳醚酮主链结构为聚合物电解质提供了优异的耐热性能。无机纳米粒子的引入，也在一定程度上提高了聚合物电解质的机械强度、热稳定性及化学稳定性。本发明专利技术改善了传统聚合物电解质在较高温度下失效的缺点，保证了以此全固态聚合物电解质组装的电化学器件，如锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等在高温极端环境下安全、高效地工作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物电解质制备
，具体涉及一种具有高耐热性和机械强度的有机-无机杂化全固态聚合物电解质及其制备方法。
技术介绍
社会的进步，促进了新能源的出现与发展，同时，也促进了诸如锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等一系列电化学能源和储能装置的发展。电解质，是储能器件中不可缺少的组成部分，不仅担负着在正负极间离子传输的作用，而且对储能器件的安全性、循环性能、造价成本等方面也起到重要作用。现阶段市场上所用的电解质大多为液态电解质，但是液态电解质在应用中存在着一系列问题。例如易泄露而导致的安全问题、组装后的器件体积较大等，限制了器件向小型化发展，同时，由于液态电解液大多为易燃的有机液体，在高温下或者大电流充放电过程中可能会引燃电解液出现危险，故其使用温度一般限制在80℃以下，在某些特殊领域或者极端环境中，诸如井下作业、航空航天、石油勘探等领域，只能使用一次电池，对作业过程造成了很大的干扰。固态聚合物电解质，在一定程度上解决了液态电解质安全性的问题。但是，现阶段报道的聚合物电解质，都达不到高温下稳定使用的要求，因此，新型的具备高耐热性和良好机械强度的全固态聚合物电解质的开发越来越多地引起人们的重视。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术设计合成了一系列聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物，掺杂无机纳米粒子与金属锂盐配制成混合溶液，并采用流延法制备了具有高耐热和机械性能的有机-无机杂化全固态聚合物电解质。本专利技术所述的全固态聚合物电解质制备方法操作简便，重复性高，共聚物中芳香环结构和侧基的引入，有效降低了聚乙二醇的结晶性，增强了聚合物基底对于锂盐的传导性能，同时提升了热稳定性和机械性能。聚乙二醇链段的引入为锂离子在聚合物电解质中的传输提供保障，使其具备较高的离子传导率。同时，无机纳米粒子的掺杂进一步提高了聚合物电解质的机械强度、热稳定性及化学稳定性。所制备的全固态聚合物电解质既具有较好的热性能(使用温度可达150℃以上，5％热失重温度在390℃以上)，又具有良好的机械性能，同时，在高温下(150℃)具有良好的离子传导率，可达10-3Scm-1数量级。本专利技术所述的高耐热性能与机械强度的有机-无机掺杂全固态聚合物电解质，由主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体、无机纳米粒子和锂盐组成，其质量份为聚合物基体1份，无机纳米粒子0.01～0.1份，锂盐0.3～0.5份；并由如下方法制备得到：将主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体在60～80℃下浸入1～3mol/L氢氧化钠溶液中24～36小时，取出后在真空下干燥，使聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物的苄溴基团水解后转化为苄羟基，再将得到的聚合物基体完全溶解于反应溶剂中，得到0.50～1.20g/10mL的混合溶液并将占聚合物基体质量1％～10％的无机酸烷基酯逐滴滴加到反应体系中，室温下搅拌4～8小时，再在混合溶液中加入占聚合物基体质量30％～50％的锂盐，待其完全溶解为均一溶液后，将其倾倒在水平聚四氟乙烯板上成膜，80～100℃下真空干燥48～72小时以除去反应溶剂，得到全固态聚合物电解质。无机酸烷基酯为四乙氧基硅烷或钛酸四乙酯中的一种；所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种。无机纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛的一种，其粒径为80～200nm；锂盐为高氯酸锂、硫酸锂、六氟硼酸锂的一种。本专利技术所述的主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体，其结构式如下所示：其中Ar为：R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不相同，为Br或H；n为聚乙二醇重复单元数目，聚乙二醇的数均分子量为600、800、1000或2000中的一种，0.1≤x≤0.9，m表示聚合度，为10～60的整数。本专利技术所述的主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物的制备方法，其制备步骤如下：1)在氮气氛围下，将4,4′-二氟二苯甲酮、芳香族甲基双酚、氯封端的聚乙二醇、无水碳酸钾加入到反应容器中，反应溶剂为环丁砜(TMS)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，反应体系中，固体物质的质量含量范围是20％～30％。加入体积为反应溶剂体积1/3～1/2的带水剂甲苯，反应物经充分搅拌溶解后升温至120℃～140℃回流1～4小时，保证完全除去反应生成的水后，除去甲苯，然后将温度升至160℃～190℃反应6～9小时，将上述制得的聚合物溶液倒入去离子水中析出，得到柔韧的聚合物细条，将其粉碎后，用去离子水和乙醇分别煮沸5～10次，以除去残余反应溶剂和未参与反应的小分子物质；抽滤后将产物置于80～100℃下真空干燥24～48小时，从而得到主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇共聚物；其中，4,4′-二氟二苯甲酮与氯封端的聚乙二醇的摩尔比为9：1～1：9，氯封端的聚乙二醇与4,4′-二氟二苯甲酮的摩尔数用量和等于芳香族甲基双酚的摩尔用量，无水碳酸钾的摩尔用量为芳香族甲基双酚摩尔用量的1.0～1.4倍；2)将得到的聚芳醚酮-聚乙二醇共聚物在氮气氛围下完全溶解在反应溶剂中，在室温搅拌下，加入聚芳醚酮-聚乙二醇共聚物中甲基重复单元摩尔数1.0～1.5倍的溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，及占NBS摩尔数5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，随后将反应体系升温至70～90℃反应5～8小时，降至室温后将粘稠的聚合物溶液出料于乙醇中，并用沸腾乙醇洗去多余溴化试剂，真空条件下80～100℃干燥，得到聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物。本专利技术所述的主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物制备方法中聚乙二醇的数均分子量为600、800、1000或2000中的一种。本专利技术所述的主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物备方法中的芳香族甲基双酚为2-甲基对苯二酚、4-甲基苯基对苯二酚或3,5,3′,5′-四甲基联苯二酚中的一种。与其他技术相比，本专利技术所制备的全固态聚合物电解质，操作简单，易于控制，在具有良好的离子传导性的同时，还具有优异的耐高温性能及机械强度。可以应用于电子元器件中，尤其是应用在高温极端环境中。本专利技术改善了传统聚合物电解质在较高温度下失效的缺点，保证了以此全固态聚合物电解质组装的电化学器件，如锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等在高温极端环境下安全、高效地工作。附图说明图1：实施例1制备的主链含聚乙二醇(Mn＝600)结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物PAE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高耐热性能与机械强度的有机‑无机掺杂全固态聚合物电解质，其特征在于：是由主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮‑聚乙二醇溴化共聚物基体、无机纳米粒子和锂盐组成，其质量份为聚合物基体1份，无机纳米粒子0.01～0.1份，锂盐0.3～0.5份；主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮‑聚乙二醇溴化共聚物基体的结构式如下所示，其中Ar为R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不相同，为Br或H；n为聚乙二醇重复单元数目，聚乙二醇的数均分子量为600、800、1000或2000中的一种，0.1≤x≤0.9，m表示聚合度，为10～60的整数。

【技术特征摘要】
1.一种具有高耐热性能与机械强度的有机-无机掺杂全固态聚合物电解质，其特
征在于：是由主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体、无机
纳米粒子和锂盐组成，其质量份为聚合物基体1份，无机纳米粒子0.01～0.1份，
锂盐0.3～0.5份；主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体的
结构式如下所示，
其中Ar为
R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不相同，为Br或H；
n为聚乙二醇重复单元数目，聚乙二醇的数均分子量为600、800、1000或
2000中的一种，0.1≤x≤0.9，m表示聚合度，为10～60的整数。
2.如权利要求1所述的具有高耐热性能与机械强度的有机-无机掺杂全固态聚合
物电解质，其特征在于：无机纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛，其粒径为
80～200nm；锂盐为高氯酸锂、硫酸锂或六氟硼酸锂。
3.如权利要求1所述的具有高耐热性能与机械强度的有机-无机掺杂全固态聚合
物电解质，其特征在于：主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物
是由如下步骤制备得到，
1)在氮气氛围下，将4,4′-二氟二苯甲酮、芳香族甲基双酚、氯封端的聚乙
二醇、无水碳酸钾加入到反应容器中，反应溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮，
反应体系中，固体物质的质量含量范围是20％～30％；加入体积为反应溶剂体积
1/3～1/2的带水剂甲苯，反应物经充分搅拌溶解后升温至120℃～140℃回流1～4
小时，保证完全除去反应生成的水后，除去甲苯，然后将温度升至160℃～190℃
反应6～9小时，将上述制得的聚合物溶液倒入去离子水中析出，得到柔韧的聚

\t合物细条，将其粉碎后，用去离子水和乙醇分别煮沸5～10次，以除去残余反应
溶剂和未参与反应的小分子物质；抽滤后将产物置于80～100℃下真空干燥
24～48小时，从而得到主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇共聚物；其中，
4,4′-二氟二苯甲酮与氯封端的聚乙二醇的摩尔比为9：1～1：9，氯封端的聚乙二
醇与4,4′-二氟二苯甲酮的摩尔数用量和等于芳香族甲基双酚的摩尔用量，无水
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【专利技术属性】
技术研发人员：王贵宾，那睿琦，栾加双，张梅，张淑玲，张兴瑞，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22