一种SAPO‑34与SAPO‑5结构片层交叉生长分子筛及合成方法，其特点在于：将硅源与TEAOH溶液混合，经超声处理，再与铝源、磷源、有机模板剂、溶剂按比例Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PIPZ∶TEAOH∶H2O＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶173.6搅拌混合均匀，得凝胶，于175～190℃和自生压力下晶化4～6天。该分子筛结构主体为CHA结构SAPO‑34，AFI结构的SAPO‑5片层插在CHA结构之中，在不改变菱沸石笼尺寸大小的情况下，为该笼开了一个十二元环窗口，提高了分子筛扩散性，使其催化MTO反应稳定性提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种CHA结构与AFI结构片层交叉生长的硅磷酸铝分子筛及其合成方法，具体讲就是制备由CHA结构SAPO-34分子筛的结构单元与AFI结构SAPO-5分子筛结构单元周期性交叉排列形成新型交叉生长分子筛结构，该分子筛以SAPO-34结构为基础，通过引入含有12元环大孔的SAPO-5分子筛结构层，有效提高SAPO-34的扩散性能，从而改善甲醇转化制烯烃(MTO)过程催化剂的稳定性。
技术介绍
SAPO-34分子筛属于菱沸石结构(结构代码CHA)，由PO4，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架结构，独特的菱沸石笼(笼直径)、笼间相连接的八元环窗口(直径为)和磷酸铝为基质的磷环境骨架上质子酸性特点，赋予了它优于其它众多种分子筛的甲醇转化制备乙烯、丙烯(MTO)的性能，成为该反应的首选催化剂。研究与实际应用过程表明，SAPO-34结构中的八元环孔道与菱沸石笼尺寸虽然在MTO反应中表现出对乙烯和丙烯的优异选择性，但是一些较大的反应中间物分子的形成加大了分子筛的内扩散阻力。反应物极难进入分子筛晶体孔道内部进行反应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，导致生成的烯烃在向外扩散过程中进一步发生反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，使催化剂整体快速积碳而迅速失活。保持SAPO-34分子筛优异MTO性能的同时、改进该分子筛晶体内部的扩散性是提高反应稳定性的关键。SAPO-5分子筛的结构代码为AFI，由PO4，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架结构中含有一维方向的十二元环孔道。由于四乙基氢氧化铵或三乙胺作为有机模板剂即可以导向合成SAPO-5分子筛、也可以导向合成SAPO-34分子筛，在合成SAPO-34分子筛的过程中不时伴随有SAPO-5分子筛晶体生成，称之为SAPO-34与SAPO-5共生或共结晶。如果能够让这两种分子筛结构在同一个晶体中交叉生长，便有可能实现保持SAPO-34分子筛优异MTO性能、改进其晶体内部扩散性、提高反应稳定性的目标。CN102049294B公开了一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，内容是AlPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合(AlPO-5即AlPO4-5，结构代码也是AFI)。在该复合分子筛的制备过程中，将SAPO-34分子筛引入到制备AlPO-5分子筛的原料中去，最终形成由AlPO-5和SAPO-34合成的复合分子筛。从该文件说明书附图给出的x-射线衍射图中AlPO-5和SAPO-34的衍射峰(2θ角分别为7.39±0.2°和9.54±0.2°)的强度对比可以看出AlPO-5结构在文件阐述的产物结构中所占据的比例高于SAPO-34，即如果形成复合结构，制备的复合结构的分子筛以AlPO-5结构为主体，AlPO-5结构中复合了SAPO-34结构。但是比较两者的结构可知，以AlPO-5结构为主体的结构中难以复合SAPO-34结构。所以该文件给出的产物是AlPO-5和SAPO-34的混合物。CN 103495436 A公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的ALPO-5/SAPO-34复合分子筛的制备方法，内容同样是AlPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备采用两次水热合成晶化的步骤。但是从该文件说明书附图给出的制备产物的x-射线衍射图和扫描电镜图可以得出制备的产物是AlPO-5与SAPO-34两种分子筛混合物的结论，尤其从扫描电镜照片可以明确看到：方块状的SAPO-34晶体与六棱柱状的AlPO-5晶体的混合。CN 104671256 A公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的制备方法(SAPO-5结构代码是AFI)，内容是SAPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备是通过对物料采用振动方式混合，并经水热合成晶化，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛。但是从该文件说明书附图给出的制备产物的x-射线衍射图和扫描电镜图同样可以得出制备的产物是SAPO-5与SAPO-34两种分子筛混合物的结论，尤其从扫描电镜照片可以明确看到：方块状的SAPO-34晶体与六棱柱状的SAPO-5晶体的混合。CN 105642342 A公开了SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用，内容同样是SAPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备方法是：a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛混合，得到初始凝胶；b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。但从该文件说明书附图给出的x-射线衍射图中SAPO-5和SAPO-34的衍射峰的强度对比可以看出SAPO-5结构在文件阐述的产物结构中占绝对比例，远高于SAPO-34，即如果形成复合结构，制备的复合结构分子筛应以SAPO-5结构(AFI结构)为主体，SAPO-5结构中复合了SAPO-34结构(CHA结构)。但是以AFI结构为主体的结构中难以复合CHA结构。所以该文件给出的产物是SAPO-5和SAPO-34的混合物。第十七届全国分子筛学术大会论文集P-129报道了SAPO-34/AlPO4-5复合分子筛的MTO催化性能研究，内容是AlPO4-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备方法是在搅拌下向配制的磷酸铝分子筛合成液中加入SAPO-34分子筛，先低温水热、再高温微波加热的两段晶化法，合成SAPO-34/AlPO4-5复合分子筛。如同针对CN102049294B所做的分析，从该论文第622页图给出的x-射线衍射图中AlPO4-5和SAPO-34的衍射峰(2θ角分别为7.39±0.2°和9.54±0.2°)的强度对比可以看出AlPO4-5结构在文件阐述的产物结构中所占据的比例高于SAPO-34，即如果形成复合结构，制备的复合结构的分子筛以AlPO4-5结构为主体，AlPO4-5结构中复合了SAPO-34结构。但是从两者的结构比较，以AlPO4-5结构为主体的结构中难以复合SAPO-34结构。所以该论文给出的产物是AlPO4-5和SAPO-34的混合物。更为重要的是，CHA与AFI结构的复合在两种结构的交叉处将会产生更多的骨架负电荷，需要能够形成更多正电荷的含氮有机物作为模板剂。而在上述文件中所使用的有机模板剂分别有四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、异丙胺、正丁胺、氨水。这些物质的分子中只含有一个能产生正电荷的氮原子，按照SAPO-34合成中的主-客体电荷匹配(催化学报2016，37，227)，这些模板剂无法提供更多的正电荷与骨架负电荷达到平衡，因此难以形成CHA与AFI复合结构的分子筛。本专利技术合成一种SAPO-34与SAPO-5复合结构分子筛，该分子筛结构主体为CHA结构的SAPO-34(附图1右)，AFI结构的SAPO-5片层(附图1左)与之交叉形成两种分子筛交叉生长的结构，AFI结构片层的十二元环与CHA结构中的菱沸石笼相交叉。在不改变菱沸石笼尺寸大小的情况下，为该笼开了一个十二元环窗口，有效地提高了分子筛的扩散性，使本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO‑34与SAPO‑5结构片层交叉生长分子筛及其合成方法，其特点在于使用能产生高密度正电荷的有机物哌嗪作为模板剂，向合成体系中控制加入经过预处理的硅源，合成SAPO‑34与SAPO‑5结构片层交叉生长分子筛；先将硅源与四乙基氢氧化铵溶液混合，使用超声波处理一段时间后，再与铝源、磷源、有机模板剂、溶剂(水或者乙二醇与水的混合物)按照比例Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PIPZ∶TEAOH∶H2O＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶173.6或者Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PIPZ∶TEAOH∶H2O∶EG＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶(137.9～160.6)∶(35.7～13.0)搅拌混合均匀，得到合成凝胶，将其转移至不锈钢反应釜中，于175～190℃和自生压力下水热晶化4～6天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34与SAPO-5结构片层交叉生长分子筛及其合成方法，其特点在于使用能产生高密度正电荷的有机物哌嗪作为模板剂，向合成体系中控制加入经过预处理的硅源，合成SAPO-34与SAPO-5结构片层交叉生长分子筛；先将硅源与四乙基氢氧化铵溶液混合，使用超声波处理一段时间后，再与铝源、磷源、有机模板剂、溶剂(水或者乙二醇与水的混合物)按照比例Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PIPZ∶TEAOH∶H2O＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶173.6或者Al2O3∶P2O5∶SiO2∶PIPZ∶TEAOH∶H2O∶EG＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶(137.9～160.6)∶(35.7～13.0)搅拌混合均匀，得到合成凝胶，将其转移至不锈钢反应釜中，于175～190℃和自生压力下水...
【专利技术属性】
技术研发人员：李牛，赵慧茹，李林杰，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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