用于制备环氧丙烷的方法技术

本发明专利技术提供一种多元液相组合物和用于制备环氧丙烷的方法，所述多元液相组合物包括以下各项的反应混合物：(a)丙烯，(b)至少一种过氧化合物，(c)至少一种催化剂，如钛硅沸石‑1(TS‑1)催化剂，以及(d)预定量的溶剂混合物；其中所述溶剂混合物至少包含：(i)至少一种醇，如甲醇，以及(ii)至少一种非反应性助溶剂；其中所述溶剂以预定浓度混合；其中所述非反应性助溶剂具有与环氧丙烷不同的沸点；并且其中所得到的环氧丙烷产物在反应过程中分配至高亲和性溶剂中。本发明专利技术的方法有益地产生带有少量或非显著量的氯化钠(NaCl)的废物流。

【技术实现步骤摘要】
本申请是PCT国际申请日为2010年8月4日，PCT国际申请号为PCT/US2010/044355、中国国家申请号为201080034553.9的专利技术名称为《用于制备环氧丙烷的方法》的申请的分案申请。
本专利技术涉及一种用于通过使丙烯与过氧化合物在催化剂如钛硅沸石-1(TS-1)催化剂的存在下并且在混合溶剂体系的存在下反应而制备环氧丙烷的方法。
技术介绍
在环氧丙烷的制备中，现有技术中的通常方法包括使丙烯与过氧化氢反应以制备环氧丙烷。该方法通常在一级或多级中进行。例如，全部通过援引加入本文的美国专利号6,479,680；6,849,162；6,867,312；6,881,853；6,884,898；6,960,671；7,173,143；7,332,634；7,378,536；和7,449,590公开了一种用于在催化剂如钛硅沸石-1(TS-1)催化剂的存在下，并且在溶剂如甲醇的存在下，使用过氧化氢制备环氧丙烷的方法。使用以上现有技术方法的环氧丙烷制备带有的问题在于：催化剂的活性随时间的经过而下降。典型地，在现有技术的工艺条件下使用的TS-1催化剂在大约数小时内去活化，并且只有通过煅烧才能获得完全再生。现有技术环氧丙烷制备方法带有的另一个问题涉及甲醇作为用于该方法的溶剂的使用。虽然为了获得高活性，甲醇是过氧化合物反应的必要组分，但是通常在大量过量下使用甲醇。例如，Clerici等，“低级烯烃用过氧化氢和钛硅沸石的环氧化(Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite)”，催化杂志(Journal of Catalysis)，1993，140，71-83公开了一种作为TS-1/H2O2环氧化方法的代表的方法，其中在一个实施例中所使用的甲醇水平为大约97％。过量甲醇的使用使得
反应过程中单一相的形成，但是受到由甲醇和水与环氧丙烷反应形成的副产物的困扰，所述副产物可由甲醇在有机相中增溶。在工业规模上，大量甲醇的使用还导致对用于环氧丙烷制备设备的巨大的塔的需求，以及对于制备的产物的提纯的高能耗的需求。在增加催化剂的选择性的尝试中，其他现有技术方法包括加入至反应混合物的另外的选择性增强化合物的添加。例如，美国专利号7,323,578公开了可以使用用于通过烯烃与过氧化合物反应制备环氧烷(oxirane)的连续和间歇方法两者，并且所述反应的液相含有水、一种以上有机溶剂、催化剂和一种以上增加用于环氧化反应的催化剂的选择性的化合物。用于增加选择性的化合物选自无机或有机碱、盐以及它们的共轭酸或碱、盐，或者以上各项中任何几项的混合物。然而，美国专利号7,323,578仅教导了产生单一液相的工艺条件；并且为了提高对环氧烷的选择性并且用于延长催化剂的寿命，需要加入另外的组分。Pandey等，“由钛硅沸石(TS-1)分子筛和过氧化氢催化的表氯醇的生态友好的合成(Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide)”，催化剂通讯(Catalysis Communications)，2007，8，379-382描述了用于用TS-1/H2O2使用甲醇与乙腈的溶剂混合物制备氧化物的反应条件。然而，在以上公布中公开的方法中，所使用的总溶剂量产生单相反应条件。Zhang等，“有机溶剂添加对由TS-1催化的丙烯的环氧化的影响(Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1)”，反应动力学和催化通讯(Reaction Kinetics and Catalysis Letters)，2007，92(1)，49-54，讨论了具有甲醇的溶剂混合物用于丙烯的环氧化的使用。Zhang等公开了在Zhang等的体系中将～24％的甲醇替换为其他溶剂如CCl4、甲苯或1，2-二氯乙烷产生提高的选择性和如通过热解重量和孔体积分析测得的，催化剂孔的较少堵塞。甲醇与构成60％的全部甲醇组成的1，2-二氯乙烷的混合物抑制了H2O2的分解，并且抑制了环氧丙烷至丙二醇和丙二醇单甲醚的反应，同时与仅有甲醇比较，保持了H2O2转化率。虽然Zhang等描述了使用溶剂的混合物增加反应的选择性，所使用的总溶剂量产生单相反应条件。综上所述，上面的现有技术中描述的已知方法的缺点包括下列：(1)在现有技术方法的反应器中使用高水平的甲醇，并且因此，必须将高水平的甲醇与产物分离并再循环。这产生用于该方法的高能量消耗和与之伴随的高成本。(2)现有技术方法采用其中将溶剂和未反应的反应物回收并再循环的第一分离步骤。这需要在蒸馏塔底部使用高温，这反过来需要遍及蒸馏塔使用高温。在向蒸馏塔的进料中的任何水保持与蒸馏塔中的产物接触；并且因此可用的水提供了与产物反应形成不希望的副产物的机会。使用溶剂混合物的现有技术的方法仍然使用高水平的甲醇，和/或仍然使用单一液相。因此，希望提供一种方法，所述方法不具有以上现有技术方法的问题，并且可以在处理所有以上问题并且保持高催化剂活性的反应条件下操作。此外，适宜的是提供一种环氧丙烷制备方法，所述方法使用低量的总有机溶剂(例如230-500g/kg)，以及比在前的已知方法低得多的量的甲醇(例如，少于100g/kg)。此外，适宜的是提供一种方法，所述方法将增加反应的选择性并延长催化剂的寿命这两者，而不需要必须在随后的下游处理中被移出的任何其他组分。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于在混合溶剂体系中，通过例如钛硅沸石-1(TS-1)催化的，由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷的改进方法。本专利技术的一个方面涉及一种多元液相(multiple liquid phase)组合物，所述多元液相组合物可用于制备环氧丙烷，所述多元液相组合物包含以下各项的反应混合物：(a)丙烯，(b)至少一种过氧化合物，(c)至少一种催化剂，以及(d)溶剂混合物；其中所述溶剂混合物至少包含(i)至少一种醇或多种醇的组合，以及(ii)至少一种非反应性助溶剂；其中所述溶剂以预定浓度混合；其中所述非反应性助溶剂具有与所述环氧丙烷不同的沸点；并且其中所述环氧丙烷在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。本专利技术的另一方面涉及一种用于由丙烯和过氧化合物制备环氧丙烷
的方法，所述方法包括：使(a)丙烯与(b)至少一种过氧化合物在(c)至少一种催化剂的存在下并在(d)溶剂混合物的存在下反应；其中所述溶剂混合物包含(i)处于预定浓度的至少一种醇或多种醇的组合以及(ii)处于预定浓度的至少一种非反应性助溶剂；其中所述非反应性助溶剂具有与环氧丙烷不同的沸点；并且其中环氧丙烷在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。本专利技术的再另一方面涉及一种用于制备环氧丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使丙烯、催化剂、过氧化合物、醇或醇的混合物和非反应性溶剂在一起反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元液相组合物，所述多元液相组合物用于制备环氧丙烷，所述多元液相组合物包含以下各项的反应混合物：(a)丙烯；(b)过氧化合物，(c)至少一种催化剂，以及(d)溶剂混合物；其中所述溶剂混合物包含两种以上溶剂的混合物，所述两种以上溶剂的混合物包含(i)至少一种醇，以及(ii)除所述至少一种醇之外的至少一种非反应性助溶剂；其中所述至少一种醇和所述至少一种非反应性助溶剂以预定浓度混合；其中所述至少一种助溶剂具有与所述环氧丙烷不同的沸点；并且其中所述环氧丙烷在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。

【技术特征摘要】
2009.08.05 US 61/231,4161.一种多元液相组合物，所述多元液相组合物用于制备环氧丙烷，所述多元液相组合物包含以下各项的反应混合物：(a)丙烯；(b)过氧化合物，(c)至少一种催化剂，以及(d)溶剂混合物；其中所述溶剂混合物包含两种以上溶剂的混合物，所述两种以上溶剂的混合物包含(i)至少一种醇，以及(ii)除所述至少一种醇之外的至少一种非反应性助溶剂；其中所述至少一种醇和所述至少一种非反应性助溶剂以预定浓度混合；其中所述至少一种助溶剂具有与所述环氧丙烷不同的沸点；并且其中所述环氧丙烷在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。2.权利要求1所述的组合物，其中丙烯的浓度占约10重量％至约90重量％。3.权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化合物的浓度占约1重量％至约35重量％。4.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种催化剂包括硅酸钛催化剂。5.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种催化剂的浓度占约0.1重量％至约10重量％。6.权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂混合物的所述至少一种醇包括C1至C4醇。7.权利要求6所述的组合物，其中所述至少一种醇的浓度占约3重量％至约40重量％。8.权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂混合物的所述至少一种醇包括甲醇。9.权利要求8所述的组合物，其中所述甲醇的浓度占少于约10重量％。10.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非反应性助溶剂包括直链的和环状的C3-C18烷烃；卤代烃；去活化芳族化合物；酰胺；含有腈的溶剂；与所述醇溶剂不同的醇；或者它们的混合物。11.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非反应性助溶剂的浓度占约5重量％至约70重量％。12.一种用于由丙烯和过氧化合物制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：使(a)丙烯与(b)过氧化合物在(c)至少一种催化剂的存在下并且(d)在溶剂混合物的存在下反应；其中所述溶剂混合物至少包含：(i)处于预定浓度的至少一种醇以及(ii)处于预定浓度的至少一种非反应性助溶剂；其中所述助溶剂具有与环氧丙烷不同的沸点；并且其中环氧丙烷在反应过程中分配至高亲和性溶剂中。13.权利要求12所述的方法，其中所述方法产生带有少于约0.1重量％的量的氯化钠(NaCl)的废物流。14.一种用于制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：使(a)丙烯与(b)过氧化氢在(c)钛硅沸石-1(TS-1)催化剂的存在下并且在(d)预定量的混合溶剂体系的存在下反应；其中所述混合溶剂体系至少包含(i)作为第一溶剂的甲醇以及(ii)作为第二溶剂的至少一种助溶剂。15.一种用于制备环氧丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使丙烯、催化剂、过氧化合物、醇混合物和非反应性溶剂在一起反应以形成反应混合物；其中所述反应混合物内含物包含至少两个液相和催化剂；并且同时倾析所述反应混合物内含物；其中将所述液相与所述催化剂分离；并且其中将所述液相回收用于进一步处理；(b)将步骤(a)的所述两个液相彼此分离以形成水相和有机相；(c)在至少一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉娜·L·克兰普顿，菲利普·J·卡尔伯格，戴维·H·威斯特，布鲁斯·D·胡克，威廉·W·凡，安娜·福林，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US