一种热电材料或热电器件用保护涂层制造技术

本发明专利技术涉及一种热电材料或热电器件用保护涂层，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10～500μm；所述玻璃面层的厚度为10～1000μm。玻璃面层可以封填陶瓷复合底层的缺陷，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。因此，相较于单一的陶瓷复合涂层，本发明专利技术的保护涂层具有更好的耐热持久性。

【技术实现步骤摘要】
一种热电材料或热电器件用保护涂层
本专利技术属于热电发电
，涉及一种多层或梯度的保护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的保护。更具体地说，本专利技术提供了一种应用于方钴矿基热电材料或热电器件的防护涂层。
技术介绍
热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料，利用塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、废热发电、热电冰箱、空调座椅、红外探测器和超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。当前，航天热电电源已经获得了应用。如何进一步打破热电材料应用的壁垒，进一步扩大其应用范围，是当前研究的热点。各种热电材料服役时，热端材料都有元素升华的现象发生，如：SiGe中的Ge，PbTe中的Te，锑化物方钴矿中的Sb，甚至低温热电材料Bi2Te3中的Te，也会先于Bi挥发沉积到空余位置。锑化钴(CoSb3)基方钴矿热电材料在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。专利CN1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其理论热电转换效率更可达到15%。由于其性能、价格、安全性和制备方法诸方面的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb3基方钴矿热电材料是有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料，成为最有前途的商用中温热电材料。CoSb3基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，其相应的热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为10Pa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级（DavidR.Lide，CRCHandbookofChemistryandPhysics，CRCPress，2005），因而Sb升华损失必将导致热电器件性能恶化。其次，方钴矿热电材料还存在易于氧化(E.Godlewska,K.Zawadzka,A.Adamczyk,M.Mitoraj,K.Mars.DegradationofCoSb3inAiratElevatedTemperatures.OxidMet,2010)和热稳定性不高等问题，p型材料尤其严重(AlinaC.Sklad,MichaelW.Gaultois,AndrewP.Grosvenor.ExaminationofCeFe4Sb12uponexposuretoair:Isthismaterialappropriateforuseinterrestrial,high-temperaturethermoelectricdevices?.JournalofAlloysandCompounds505(2010)L6–L9)。另外，在周期性的热循环条件下，单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，例如晶界处的元素富集，而另一些元素缺失，从而导致材料的性能恶化。Sb从表面升华，导致Sb耗尽层的形成，并向内部延伸，进而改变热电材料的化学计量比，减少器件的热电转换效率。NASA的研究人员的研究结果(JAMESA.NESBITT,ELIZABETHJ.OPILA,MICHAELV.NATHAL.InSituGrowthofaYb2O3LayerforSublimationSuppressionforYb14MnSb11ThermoelectricMaterialforSpacePowerApplications,JournalofELECTRONICMATERIALS,Vol.41,No.6,2012DOI:10.1007/s11664-011-1875-7.pp:1267-1273)表明，Zintl相Yb14MnSb11中的Yb和Sb易于升华，未封装的样品在真空中1273K时的升华速率是3×10-3g/cm2。虽然较低温度，较低氧分压下，会有一层薄的致密的Yb2O3保护层生成，然而，在高温测试时，这层氧化层会趋于结晶变脆，脱离Yb14MnSb11表面，几乎无法起到抑制升华的作用。由于这些因素的限制，方钴矿热电器件的应用受到了巨大的挑战，器件高温端热电材料的挥发与氧化已经成为目前世界各国需要突破的技术难题。一个有效的解决措施就是对方钴矿热电材料及其器件进行抗氧化防挥发的涂覆封装。金属外层可以抑制热电材料中元素的升华(NASA’sJetPropulsionLaboratory,CoatingThermoelectricDevicesToSuppressSublimation.NASATechBriefs,September2007,5-6.)。针对CoSb3基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决（MohamedS.El-Genk等，EnergyConversionandManagement,47(2006)174;HamedH.Saber,EnergyConversionandManagement,48(2007)555;HamedH.Saber,EnergyConversionandManagement,48(2007)1383），建议对分段器件（p型元件：CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4Sb1.6Te3，n型元件：CoSb3+Bi2Te2.95Se0.05）采用金属元素Ta、Ti、Mo和V涂层，金属涂层的厚度假设为1-10μm。但是论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。尤为重要的是Mohamed的建议虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种解决思路，但是涵盖范围过于狭窄。El-Genk等的结果表明，这4种金属层都不能够同时满足单偶的性能衰减最小化，同时制备工艺简单而且要保持长久地寿命。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在难免会降低器件的工作效率，并且也未能解决CoSb3基方钴矿材料与金属涂层及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。E.Godlewska等[E.Godlewska,K.Zawadzka,K.Mars,R.Mania,K.WojciechowskiandA.Opoka.ProtectivePropertiesofMagnetron-SputteredCr–SiLayersonCoSb3，OxidMet(2010)74:205–213.]采用脉冲磁控溅射的办法在CoSb3表面沉积Cr-5Si薄膜层，籍此保护材料在升温过程中的老化。但结果表明873K时暴露在空气中80h会有厚的氧化物形成，不具有保护作用。LidongChen等[LidongChen,TakashiGoto,RongTu和ToshioHirai，High-temperatureoxidationbehaviorofPbTeandoxidation-resistiveglasscoating[J].1997PROCEEDINGS,SixteenthInternationalConferenceonThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂层，获得了30-50μm的致密层。但一般的玻璃涂层由于与基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10～500μm；所述玻璃面层的厚度为10～1000μm。

【技术特征摘要】
1.一种热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和具有多孔结构的玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10～500μm；所述玻璃面层的厚度为10～1000μm；所述玻璃面层由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到，所述第二玻璃浆料包括：30～60重量份的玻璃粉、20～70重量份的有机载体、以及10～50重量份的第二溶剂，所述固化处理为在80～120℃保温1～4小时。2.根据权利要求1所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述陶瓷复合底层由第一复合陶瓷浆料涂覆在所述热电材料或热电器件的表面经固化处理得到，所述第一复合陶瓷浆料由组分A和组分B混合形成，其中，所述组分A包括：48～90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8～60重量份的第一溶剂，所述组分B包括20～60重量份的玻璃粉、20～60重量份的硅溶胶、20～60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5～40重量份的氧化物晶须中的至少两种，所述组分A与组分B的质量比为（0.5～10）：1。3.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。4.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述硅溶胶含有10～40重量%的粒径为2-100nm的SiO2。5.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。6.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述氧化物晶须包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。7.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述组分A与...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，董洪亮，廖锦城，李小亚，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31