用于具有高容量的锂二次电池的正极添加剂制造技术

本发明专利技术涉及锂二次电池，其在正极活性材料中含有Li2NiO2以改善使用选自Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及它们的混合物中的负极活性材料时容量保持率在初始循环期间降低的现象。根据本发明专利技术的锂二次电池可显著改善容量保持率在初始循环期间的降低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请要求2013年9月5日在韩国提交的韩国专利申请案第10-2013-0106746号及2014年9月3日在韩国提交的韩国专利申请案第10-2014-0116894号的优先权，其通过参照方式并入本文。本公开内容涉及要用于具有高容量的锂二次电池、更具体地为正极含有Li2N12的锂二次电池的正极的添加剂，以便改善当使用非碳系材料作为负极活性材料时容量保持率在初始循环期间降低的现象。
技术介绍
近来能量储存技术已渐受瞩目。由于能量储存技术的应用领域已延伸至移动装置如手机、摄录像机与笔记本电脑，以及电动机，对具有高能量密度的作为电源的电池的需求已逐渐增加。锂二次电池被认为是能满足此需求的最佳电池，其研宄早已积极展开。目前使用的二次电池中，1990年代早期研发的锂二次电池包含由能嵌入或脱嵌锂离子的碳材料制成的负极、由含锂的氧化物制成的正极、以及使适量锂盐溶于混合有机溶剂所得的非水性电解质溶液。已使用能嵌入及脱嵌锂离子的各种碳系材料，包括人造石墨天然石墨及硬碳，作为锂二次电池的负极活性材料。这些碳系材料中，石墨相对于锂具有-0.2V的低放电电压，因而使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高放电电压。因此，这种石墨活性材料由于可在锂电池能量密度方面提供优点且具有良好的可逆性以确保锂二次电池的长寿命，因而其已经被最广泛地运用。然而，制备电极时石墨活性材料具有提供低容量的低密度(理论密度2.2g/cc)，其在电极的每单位体积能量密度上是不利的，且其在高放电电压下易于与所使用的有机电解质反应，这可能因不正常操作而导致着火或爆炸、电池的过度充电等等。近来由于锂二次电池的用途扩大，因此对在如高温和/或低温的严苛条件下能维持良好性能且即使在高电压下也能稳定充电的锂二次电池有逐渐增加的需求。同时，可能通过将碳系负极活性材料改成非碳系材料如硅氧化物以改良锂二次电池的容量特性。然而，包括硅氧化物的一些负极材料是不可逆的。因此，一些负极材料在第一次充电时嵌入锂离子但在之后的放电中无法脱嵌约20%的锂离子。因此，在第一次充电循环后，第一次充电中所使用的正极活性材料的约20%无法参与接下来的充电及放电，而终最使锂二次电池的效率降低。为解决此问题，已尝试制备由碳系材料及硅系材料组成的纳米粒子复合物并将其用作负极活性材料。通过将碳系材料用作电导体，此纳米粒子复合物能相当地改良电池的容量保持率。然而，碳系材料须以超过50重量％的量而过量存在于纳米粒子复合物中以对电池提供较佳的容量保持，这降低了电池容量。另外，尽管碳系材料如上所述过量存在，但仍存在容量在第50次循环或之后会进一步降低而小于1500mAh/g的问题。因此，需要开发当使用非碳系材料作为负极材料时能改善初始循环期间容量保持率的降低的锂二次电池。
技术实现思路
技术问题设计本公开内容以解决上述问题，因此本公开内容的目的是提供当使用非碳系材料作为负极材料时能改善初始循环期间容量保持率的降低的锂二次电池。为此，本公开内容提供锂二次电池，其可在第一次充电时在负极供应充足的锂以及补充循环期间在负极消耗的锂。技术方案为了实现上述目的，根据本公开内容的一个方面，提供了锂二次电池，其包括含有化合物Li2N12的正极活性材料，以及含有选自如下任一种的负极活性材料:S1、SiC、Si0x(0〈x〈2)、Sn、SnO2, Sb、Ge 及它们的混合物。正极活性材料可含有I重量％?10重量％的量的化合物Li2N12。负极活性材料可含有I重量％?30重量％的量的选自如下的任一种:S1、SiC、Si0x(0〈x〈2)、Sn、SnO2, Sb、Ge 及它们的混合物。除了 Li2N12,正极活性材料可进一步含有选自如下的任一种:LixCoO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixN12 (0.5〈χ〈1.3)、LixMnO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixMn2O4 (0.5〈χ〈1.3)、Lix (NiaCobMnc) O2 (0.5〈χ〈1.3、0〈a〈l、0〈b〈l、0〈c〈l、a+b+c = 1)、LixNi1^yCoyO2 (0.5〈χ〈1.3、0〈y〈l)、LixCcvyMnyO2 (0.5〈χ〈1.3、0 ( y<l) , LixNi1^yMnyO2 (0.5<χ<1.3, O ( y〈l)、Lix (NiaCobMnc) O4 (0.5〈χ〈1.3、0〈a〈2、0〈b〈2、0〈c〈2、a+b+c = 2)、LixMn2^zNizO4 (0.5〈χ〈1.3、0〈ζ〈2)、LixMn2_zCoz04(0.5〈χ〈1.3、0〈ζ〈2) ,LixCoPO4(0.5〈χ〈1.3) ,LixFePO4(0.5〈χ〈1.3)及它们的混合物。除了选自S1、SiC、Si0x(0〈x〈2)、Sn、SnO2, Sb、Ge及它们的混合物中的任一种，负极活性材料可进一步含有选自如下的任一种:软碳、硬碳、天然石墨、结晶石墨(Kishgraphite)、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油衍生焦炭、煤焦油沥青衍生焦炭及它们的混合物。该锂二次电池在50次循环后的容量保持率可为90%以上。有益效果根据本公开内容的锂二次电池可显着改善容量保持率在初始循环期间的降低。【附图说明】伴随的附图与前述公开内容一起阐释本公开内容的优选实施方式，用于提供对本公开内容的技术主旨的进一步了解。然而，本公开内容不应理解为受限于所述附图。图1显示本公开内容的实施例1及比较例I中制备的电池(单电池)的容量保持率(％)随循环的图。【具体实施方式】后文中将详细说明本公开内容。在说明的前，应了解说明书及所附权利要求中所使用的术语不应理解为受限于一般的及字典中的意义，而是应基于本案专利技术人可为了最佳解释而适当定义术语的原则，依据相应于本公开内容的技术方面的意义与概念而解释。本公开内容的正极包含由Li2N12表示的锂镍氧化物。Li2N12可在第一次充电中以I摩尔以上的量脱嵌锂离子，且然后可在第一次放电和之后以I摩尔以下的量嵌入及脱嵌锂离子。因此，正极中添加的Li2N12可提供足以补偿负极的不可逆性的锂离子，因而可补偿第一次放电中负极的极大的不可逆性。正极活性材料中Li2N12的含量可为I重量％?10重量％。当Li 2附02的量满足此范围时，充电及放电过程可在没有电池损伤的情况下进行且电池的循环特性可能不会劣化。更具体地，锂二次电池在第50次循环或之后的容量保持率可为90%以上。若Li2N12的用量超过该上限，则Li2N12会在第一次充电后相变成LiN12,因而使得电池安全性不利地劣化。通常，Li2N12的稳定性低于LiCoO2的稳定性。可与锂镍氧化物一起使用的其他正极活性材料并无特别限制，只要其为本领域中常规使用的即可。可用的正极活性材料的非限制性实例可包括含锂的过渡金属氧化物，例如，LixCoO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixN12 (0.5〈χ〈1.3)、LixMnO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixMn2O4 (0.5〈χ〈1.3)、Lix(NiaCobMnc)02(0.5〈χ〈1.3，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = I)、LixNi卜yCoy02 (0.5〈χ〈1.3，0〈y〈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，其包含正极、负极和隔膜，其中正极活性材料含有化合物Li2NiO2，以及负极活性材料含有选自如下材料中的任一种：Si、SiC、SiOx(0<x<2)、Sn、SnO2、Sb、Ge及它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴宣姝，尹淑，赵维娜，具滋训，朴必圭，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR