一种非线性光学晶体表面增透保护膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种非线性光学晶体表面增透保护膜的制备方法，针对水溶性环境生长的非线性光学晶体易潮解的特点，从溶胶特性和膜层结构入手，提供了一种防潮+增透的双层增透保护膜制备方法，同时这种保护膜还具备较高的激光损伤阈值和耐环境的稳定性。所述的防潮膜层材料由含有疏水基团的硅醇盐获得，使其具备结构致密、表面能低的特性，将空气中的水分子与晶体隔绝，从而提高其抗潮解能力。所述的防潮膜层材料由含有疏水基团的硅醇盐获得，使其具备结构致密、表面能低的特性，将空气中的水分子与晶体隔绝，从而提高其抗潮解能力。该方法将实现非线性光学晶体保护膜的新型复合功能，保证晶体在高功率激光系统中的长期稳定工作。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，针对水溶性环境生长的非线性光学晶体易潮解的特点，从溶胶特性和膜层结构入手，提供了一种防潮+增透的双层增透保护膜制备方法，同时这种保护膜还具备较高的激光损伤阈值和耐环境的稳定性。所述的防潮膜层材料由含有疏水基团的硅醇盐获得，使其具备结构致密、表面能低的特性，将空气中的水分子与晶体隔绝，从而提高其抗潮解能力。所述的防潮膜层材料由含有疏水基团的硅醇盐获得，使其具备结构致密、表面能低的特性，将空气中的水分子与晶体隔绝，从而提高其抗潮解能力。该方法将实现非线性光学晶体保护膜的新型复合功能，保证晶体在高功率激光系统中的长期稳定工作。【专利说明】
本专利技术属于光学薄膜制备
，具体涉及一种易潮解的非线性光学晶体表面增透保护膜的制备方法。
技术介绍
随着高功率激光系统规模的不断扩大和激光能量密度的不断升高，对激光玻璃、倍频晶体、光学镀膜等与之配套的光学元件要求越来越高。其中，非线性光学晶体作为激光系统中实现频率转换的关键元件，其重要程度不言而喻。然而，这些晶体(如KDP、DKDP、LB0、BBO等)大多是在水溶液中生长的，具有熔点低、易吸潮等缺点，严重影响了晶体器件的使用寿命。因此，通常需要在非线性光学晶体表面镀制低温固化的防潮保护膜来保证它的稳定工作。除了良好的防潮功能外，用于非线性晶体的保护膜还必须具备优异的光学增透性能、抗激光损伤性能和对环境稳定性能。 针对该问题，国内外已有多家机构开展了研究。 申请人:吴以成、鲁路等人公开了一种硼酸盐晶体的有机硅防潮保护膜制备方法。该方法采用硅烷偶联剂合成了一种带有疏水有机基团的保护膜，从而起到保护硼酸盐晶体的作用。然而该类保护膜表面结构致密，透光性不理想。孙予罕、张晔等人公开了一种防潮增透二氧化硅涂层制法，获得了增透效果好、疏水性好的保护膜。但是该方法制备的保护膜并未针对晶体的防潮性能进行研究，仅测量的膜层的疏水角，没有考虑潮湿水汽的影响。美国劳伦斯利弗莫尔实验室1.M.Thomas 开发的含氟聚合物材料制备的防潮膜也是比较令人关注的，但其激光损伤阈值还有待提高。
技术实现思路
本专利技术针对非线性光学晶体保护膜防潮、抗污染能力与增透功能的需求，提供了一种防潮+增透的双层增透保护膜的制备方法，同时这种保护膜还具备较高的激光损伤阈值和耐环境的稳定性。本专利技术提供的，该保护膜是由结构致密的防潮膜层和低折射率增透膜层形成的双层光学膜系组成，所述的防潮膜层材料由含有疏水基团的硅醇盐获得，使其具备结构致密、表面能低的特性，将空气中的水分子与晶体隔绝，从而提高其抗潮解能力；所述的低折射率增透膜层材料由碱性催化的氧化硅溶胶与有机硅添加剂改性获得，使其具备折射率低、耐环境稳定以及抗激光损伤性能；具体步骤如下: (I)采用蒸馏方法提纯原材料，以甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中任一种为前驱体，以水为反应物，乙醇为溶剂，以盐酸或乙酸为催化剂，按比例混合反应合成后用高沸点溶剂进行溶剂替换，得到防潮膜溶胶镀膜液；前驱体、催化剂、反应物、溶剂的反应摩尔比为:1:0.5~2:1~2:20~30。(2)以正硅酸四乙酯为前驱体，氨水为催化剂、乙醇为溶剂，按比例混合反应后获得多孔氧化硅溶胶。通过对制备氧化硅溶胶进行掺杂和改性剂改性处理，获得功能化的增透膜溶胶镀膜液；前驱体、催化剂、溶剂、改性剂的反应摩尔比为:1:3:50:1~2 ； (3)在相对湿度环境〈40%的清洁环境下，采用步骤(1)所述的镀膜液在晶体表面镀制一层致密的防潮膜，然后对其进行10(Tl2(rC的热处理20分钟完成膜层的固化，使之不溶于第二层增透膜使用的溶剂中。膜层厚度根据实际的晶体材料及增透波长需求加以调节； (4)采用步骤(2)所述的增透膜溶胶镀膜液，在步骤(3)得到的镀制了一层防潮膜的晶体上镀制一层改性增透膜，然后对其进行80-100?的热处理10分钟即可完成该增透保护膜的制备。膜层厚度根据实际的晶体材料及增透波长需求加以调节。本专利技术中，步骤⑵中所述改性剂为六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷等中任一种。本专利技术中，步骤(1)和步骤(2)中制备的溶胶是在常温2(T25°C的条件下完成的，获得的溶胶需要在20°C下老化5~7天使其稳定后方可用于镀膜。 所述的膜层厚度根据不同晶体的折射率及增透波长需求，通过结合光学薄膜理论计算获得。如图1所示为根据LBO晶体表面双色宽带增透膜需求(T@800nm±50nm>99.5% ；并且T@527nm>99.0%)设计的双层膜的透过率光谱，所需的膜层厚度分别为128 nm和102nm0所述的镀膜方法是通过提拉浸镀实现的。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点: 1、本专利技术结合化学镀膜方法和物理光学薄膜理论，制备了双层膜系。有效解决了非线性晶体易潮解问题和特定波段增透的需求。2、本专利技术采用反应完全、交联度高的溶胶镀膜液镀膜，结合低温热处理和紫外光固化，可以降低膜层固化所需要的后处理温度，以适应非线性晶体熔点低、不耐高温的特点。3、本专利技术所采用的增透膜层为经过表面微结构调控和低表面能基团嫁接的膜层，具备很好的耐环境稳定性能，保证了增透保护层的长期使用。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术设计的针对LBO晶体双色宽带增透需求设计的双层增透保护膜的透过曲线。图2是本专利技术实施例1制备的防潮保护层在湿度>90%的环境下放置2个月的透射率光谱变化情况。【具体实施方式】以下结合实施例对本专利技术做进一步详细描述。需要指出的是，本专利技术可以以许多不同形式实现，并且不应解释为在此提出的实施例的限制。实施例1 将蒸馏提纯的甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、盐酸(HC1)、去离子水(H2O)按照摩尔比1:24:0.6:1.5混合搅拌均匀后，放置在稳定环境(20°C，相对湿度30%)下老化7天后用甲苯进行溶剂替换掉乙醇，除去残余的HCl和水分，即可得到透明的聚硅氧烷防潮膜溶胶镀膜液。反应过程中，需将水是先溶解在乙醇中，再缓慢加入MTES和乙醇和盐酸的混合液中的。将正硅酸四乙酯(TE0S)、氨水(NH3.Η20)和无水乙醇(EtOH)按照摩尔比1: 3: 50混合搅拌均匀后，放置在稳定环境(20°C，相对湿度30%)下老化10天后得到淡蓝色氧化硅溶胶。再将PEG100、六甲基二硅氮烷加入到二氧化硅溶胶(摩尔比0.2:2:1)中充分搅拌后静置3天。最后经过回流除去其中的NH3即可得到需要的增透层镀膜液溶胶。然后在干净清洁、相对湿度RH低于50%的环境下，采用提拉法在洗净的K9玻璃及KDP晶体上镀膜。镀膜过程中，首先以速度V = 2 inch/min镀制防潮膜层，待薄膜干燥后放入马弗炉中以110°C热处理I小时。待薄膜和基底冷却之后以速度V = 10 inch/min镀制第二层增透膜层，随后再将薄膜放入马弗炉100°C热处理I小时即可得到最终的增透保护膜。镀膜过程中的提拉速度根据增透目标波长加以选择。附图2为镀制了该聚硅氧烷防潮膜层的K9玻璃在湿度> 90%的潮湿环境中放置一定时间后，膜层透过率的变化情况。从图上可以明显看出，聚硅氧烷薄膜防潮性能极佳，在湿度> 90%的潮湿环境中放置2个月本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓栋，沈军，吴广明，周斌，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：