含有酯键对称分子钳系列卟啉化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供含有酯键对称分子钳系列卟啉化合物及其制备方法，其结构式如下：该系列化合物分子式为依次为C96H62N8O4，C96H58N8O4Zn2，C96H58N8O4Cl2Mn2，C96H58N8O4Cu2，C96H58N8O4Ni2，C96H58N8O4Co2。本发明专利技术中自由碱卟啉P是由两分子的5-对羧基苯基-10,15,20-三苯基卟啉与一分子对苯二酚发生缩合反应后得到；合成的自由碱卟啉P再与MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反应得到相应的金属卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子钳化合物；可进一步开发为检测醛酮类，胺类，芳香烃类的敏感材料。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供，其结构式如下：<img file="DDA0000450474070000011.TIF" wi="1704" he="536" />该系列化合物分子式为依次为C96H62N8O4，C96H58N8O4Zn2，C96H58N8O4Cl2Mn2，C96H58N8O4Cu2，C96H58N8O4Ni2，C96H58N8O4Co2。本专利技术中自由碱卟啉P是由两分子的5-对羧基苯基-10,15,20-三苯基卟啉与一分子对苯二酚发生缩合反应后得到；合成的自由碱卟啉P再与MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反应得到相应的金属卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子钳化合物；可进一步开发为检测醛酮类，胺类，芳香烃类的敏感材料。【专利说明】
本专利技术涉及一种新型的卟啉化合物及其衍生物，特别是用于检测丙苯的含有酯键对称分子钳的系列卟啉化合物及其制备方法。
技术介绍
卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已经成为国际上十分活跃的研究领域。分子钳卟啉是指卟啉单体通过共价键连接的大分子，按连接体的结构特征分成两大类型:一是柔性“开放”型卟啉，它是两个卟啉环的meso-苯基以共价柔性单键连接；二是刚性“面对面”型的双卟啉，它是由乙炔基、苯环、乙烯基等自身为共轭体系的基团或由两个卟啉单体的卟吩核上的碳与碳直接键连的双卟啉。卟啉分子钳可以用来作为光捕获天线、模拟光合作用的反应中心，能量和电子转移的模型化合物。卟啉聚合物在现代光、电、磁材料的高科技领域中显示出诱人的前景。卟啉分子钳化合物在分子识别，催化，降解工业废水等领域也有很好的应用前景。例如，叶啉分子钳化合物可通过光动力学法检测肿瘤，它们在这些方面的性能比卟啉单体化合物优越。但是，目前可供医用的卟啉分子钳化合物种类不多，检测性能不全，因此，设计并合成结构新颖、并具有良好功能的分子钳卟啉化合物是所属领域技术人员有待解决的课题，具有重大的经济效益和社会效益。
技术实现思路
针对现有技术卟啉分子钳化合物种类不多，功能不全之不足，本专利技术的目的是提供一种新型的含有酯键对称的分子钳卟啉化合物，以及含有酯键对称的分子钳系列金属卟啉化合物，为开发成为呼出气体检测肺癌患者的敏感材料提供可靠的选择，以满足医用检测的需要。 本专利技术还提供所述含有酯键对称的分子钳系列卟啉化合物的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案:一种含有酯键对称分子钳卟啉化合物，其特征在于，其结构式为:【权利要求】1.含有酯键对称分子钳卟啉化合物，其特征在于，其结构式为: 2.含有酯键对称分子钳系列金属卟啉化合物，其特征在于，其结构式为: 3.如权利要求1所述含有酯键对称分子钳卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)合成单羟基卟啉:向250ml三颈烧瓶中依次加入2.6~3g对羟基苯甲醒,5.5~6ml苯甲醒和200~250ml丙酸,搅拌,加热沸腾；然后，滴加5~5.5ml新蒸吡咯的30~40ml丙酸溶液，继续搅拌回流I~1.5小时； 尔后，向冷却到室温的反应液中加入I~1.5升二次蒸馏水，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH=8-9，静置沉淀，抽滤，得紫色固体，真空干燥；再用硅胶过柱，氯仿做洗脱剂，收集第二带产物，得单羟基卟啉； 2)合成自由碱卟啉P:取50~80ml DMF，加入2~2.5g CaH2，搅拌回流24~36小时，减压蒸出溶剂备用；然后，冰浴下向三颈烧瓶中依次加入6.4~6.6mg对苯二甲酸,30~40mgEDC.HCl, 50~55mgDMAP，20~30ml干燥的DMF，充分混合后氮气保护下反应30~45分钟；加入50~60mg步骤I)获得的单羟基卟啉，室温下避光反应24~36h ； 待避光反应结束后，往反应体系中加入蒸馏水和饱和食盐水进行洗涤，先使用蒸馏水洗涤三次,每次往反应体系中加入30~40ml蒸馏水，再向反应体系中加入30~40ml饱和食盐水洗涤一次，充分洗涤后，用无水MgSO4干燥有机层；然后，旋干溶剂，得到自由碱卟啉P粗产品；将自由碱卟啉P粗产品进行硅胶柱层析分离，再用洗脱液洗脱，收集第二带紫色产物，得到自由碱卟啉P。4.一种含有酯键对称分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 称取100~120mg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30~40ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有200~400mg金属盐的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应I~3h，回流反应温度120~140°C ； 冷却后加入150ml 二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次；旋转蒸干溶剂； 粗产品加到硅胶柱上，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用体积比(V:V)=10:1的氯仿和乙醇混合溶剂做洗脱剂，第二带为目标产物金属卟啉化合物。5.如权利要求3所述含有酯键对称分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)硅胶柱层析分离的吸附柱采用100~200目的硅胶，洗脱剂采用体积比为10~13:1的氯仿和乙醇的混合溶液。6.如权利要求4所述含有酯键对称分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为 ZnCl2、CuCl2, NiCl2, CoCl2 或者 MnCl2。7.如权利要求4或5所述含有酯键对称分子钳系列金属卟啉化合物的制备方法，其特征在于,包括锌卟啉ZnP、铜卟啉CuP、镍卟啉NiP、钴卟啉CoP和锰卟啉MnClP: 1)锌卟啉ZnP的合成方法:` 称取IOOmg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有200mg `ZnCl2的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应lh，回流反应温度140°C ;冷却后加入150ml 二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次；旋转蒸干溶剂；得到锌卟啉ZnP粗产品；将锌卟啉ZnP粗产品进行硅胶柱层析分离，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用洗脱剂洗脱，第二带为目标产物锌卟啉ZnP ;所述硅胶柱层析分离的吸附柱采用100~200目的硅胶，洗脱剂采用体积比为10:1的氯仿和乙醇的混合溶液； 2)铜卟啉CuP合成方法: 称取IOOmg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有260mg CuCl2的DMF溶液，氮气保护下加热回流反应lh，回流反应温度140°C ;冷却后加入150ml 二次蒸馏水，用50ml氯仿萃取3次；旋转蒸干溶剂，得到铜卟啉CuP粗产品；将铜卟啉CuP粗产品进行进行硅胶柱层析分离，先用氯仿洗去未反应的自由碱卟啉P，再用洗脱剂洗脱，第二带为目标产物铜卟啉CuPCuP ； 所述硅胶柱层析分离的吸附柱采用100~200目的硅胶，洗脱剂采用体积比为10:1的氯仿和乙醇的混合溶液； 3)镍卟啉NiP合成方法: 称取IOOmg自由碱卟啉P到三颈烧瓶中，加入30ml DMF，搅拌溶解，通氮气除尽反应体系中的氧气，加入20ml含有36本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有酯键对称分子钳卟啉化合物，其特征在于，其结构式为：其中，M为2H，化合物分子式为C96H62N8O4，简称自由碱卟啉P。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：侯长军，吴宇，法焕宝，霍丹群，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85