一种碳基固体酸催化剂及其制备方法技术

一种碳基固体酸催化剂及其制备方法，其所述制备方法是将含碳原料和含氯有机高分子化合物按比例混合后，进行碳化，得到黑色固体产物，冷却经研磨后，加入磺化剂进行磺化，冷却后，经过滤、洗涤、干燥，获得一种磺酸基密度为0.1-5mmol/g，氯含量为0.2-70mg/g，C、H、O的摩尔比为：1:0.05-1.3:0.1-1的黑色颗粒状物质，具有以桥键相连的芳香碳层片为基本单元的碳骨架及连接在碳层片上的活性位点，包括-Cl、-SO3H、-OH以及-COOH。本发明专利技术方法制备的碳基固体酸催化剂结构稳定、酸性强、成本低、催化效果好、容易回收，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳基催化剂及其制备方法，特别是一种氯功能化碳基固体酸催化剂及其制备方法。
技术介绍
液体酸如硫酸、磷酸、盐酸等作为一种重要的化工催化剂，广泛应用于化学工业的各个领域，其具有酸性强、价格低廉、催化活性高等优点，但其也存在不可忽视的缺点，如液体酸对环境污染大，催化剂不易与反应体系分离，对设备腐蚀强等。在人们越来越重视自己的生存环境，提倡“绿色化学”的背景下，液体酸催化剂逐渐的被固体酸催化剂所代替。碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，在无定形碳中含有高密度的磺酸基，这类催化剂具有较高的催化活性并且可回收利用。近年来，碳基固体酸催化剂的制备和应用受到了学术界的重视，人们已经以多环芳香烃类(如萘、蒽等)、生物质(如淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖等)或者天然物质(如秸杆、木粉、竹屑等)为原料，经过部分炭化，再用硫酸或者发烟硫酸磺化而制得多种碳基固体酸催化剂，并在有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。从以往研究结论可知，碳基固体酸催化剂具有以芳香碳层片为基本单元的碳骨架及连接在碳层片上的活性位点-S03H、-OH及-C00H。总体来说，传统碳基固体酸用于水解纤维素时的效果并不令人满意，主要原因可归结为传统碳基固体酸中的酚羟基虽然对纤维素具有一定的吸附作用，这并不足以有效打破纤维素的分子内和分子间氢键，限制了磺酸基对糖苷键的可及度，最终影响纤维素的水解效率。现有公开专利CN 102125874 A文献中报道，将废弃的生物质粉碎过筛，加入稀硫酸溶液，室温下搅拌，然后减压抽滤、干燥；然后将预处理的废弃生物质在氮气的保护下炭化，再加入浓硫酸磺化，制得碳基固体酸催化剂。该方法制取碳基固体酸催化剂时需对原料进行预处理，过程复杂，炭化时间长，能耗大，并且其用于纤维素水解时效果不佳。现有公开专利CN 102218342 A文献中报道，以生物质和芳香化合物为反应单体，直接加热或进行溶剂热反应，再以浓硫酸磺化，得到高酸量和高稳定性的固体酸催化剂。该方法中采用生物质作为前驱体，引入芳环化合物来提供大量的芳环保证有效的芳香环磺化，目的是引入大量的磺酸基团。所述的芳香化合物中涉及的氯化苄、二苯氯甲烷等属易挥发的沸点低含氯化合物，该申请的表征结果看不到有任何形式的氯存在。并且该固体酸催化剂的制备方法复杂，成本高，溶剂热反应时间长。再有公开专利CN 101670299 A文献中报道，生物质中混入炭化剂在水热的条件下制备前驱体，再通过磺化得到碳基固体酸。炭化剂的加入是为了在炭化过程中对生物质脱水脱氧。其中所述炭化剂中包括氯化锌、氯化锂、氯化铁等含氯无机物，这些无机氯是无法进入制得的固体酸中，从其表征结果看，没有任何形式的氯出现在所制得的碳基固体酸上。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有碳基固体酸催化剂的不足，提供一种成本低廉、易于在液相反应体系中分散，且催化活性高的氯功能化碳基固体酸催化剂及其制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术所提供的一种碳基固体酸催化剂，其特征在于:该碳基固体酸催化剂的基本结构单元为芳香碳层片，芳香碳层片之间由碳碳键或桥键相连构成碳骨架，在芳香碳层片上连接有活性基团，这些活性基团包括-Cl、-SO3H, -OH、-COOH ；该碳基固体酸磺酸基密度为0.1-5 mmol/g，氯含量为0.2-70 mg/g, C、H、O的摩尔比为:1:0.05-1.3:0.1-1.2。上述方案中所述桥键是次甲基键、醚键和次甲基醚中的一种。本专利技术所提供的一种用于上述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将含碳原料和含氯有机高分子化合物按不同比例混合均匀后，在300-600°C下碳化l_24h，得到黑色固体产物，冷却经研磨后，加入磺化剂，在温度为20-200°C下磺化0.5-36 h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。上述方案中所述含碳原料包括生物质、含有两环以上芳烃的有机物、含有杂环的化合物；所述含氯高分子有机化合物是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一种。本专利技术所提供的一种用于上述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将将碳材料进行氧化处理，然后装入氯化反应器中，常温下用保护气吹扫10-50 min，然后向碳材料中通入氯气30-200 min，在200-600°C下进行氯化；氯化过程完成后，再往反应器中通入保护气冷却，得到黑色固体产物，经研磨后加入磺化剂，在温度为20-2001:下磺化0.5-36 h，冷却至室温后，经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。上述方案中所述碳材料是炭黑、活性炭、碳纳米管、富勒烯和碳球中的一种；所述氧化处理是用浓硝酸、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾溶液、高氯酸钾溶液或其混合物处理，或是氧气、空气、二氧化碳、水蒸气或其混合物处理。本专利技术上述技术方案相比于现有的碳基固体酸催化剂及其制备方法，所具有的优点与效果在于: I)氯功能化碳基固体酸催化剂具有传统碳基固体酸所不具有的活性基团-Cl，在用于纤维素水解时，该基团能够有效的打破纤维素分子内和分子间氢键，这是纤维素水解效率提闻的关键因素。2)碳基固体酸中桥键的出现，大大降低了催化剂的磺酸基与反应物接触的空间位阻，提高了活性基团的利用率，提高了催化活性。3)碳基固体酸催化剂中的侧链出现，使磺酸基出现在侧链上，从而提高了芳环的磺化活性，加速了磺化反应的进行，催化剂磺酸基密度提高，从而提高了固体酸的催化活性。4)氯功能化碳基固体酸催化剂中共价氯的引入增加了催化剂的共轭效应，增强了催化剂的稳定性。5)本专利技术方法制备的氯功能化碳基固体酸催化剂催化活性高，稳定性好，易于回收，该催化剂适用于水解反应、酯化反应、烷基化反应、精细化学品的合成、生物柴油的制备等反应。【附图说明】图1是本专利技术氯功能化碳基固体酸催化剂的一种典型X射线衍射图。图中可知该氯功能化碳基固体酸催化剂具有多环芳香碳层片的碳结构。图2是本专利技术氯功能化碳基固体酸催化剂的另一种典型X射线衍射图。图中可知该氯功能化碳基固体酸催化剂具有多环芳香碳层片的碳结构。图3是本专利技术氯功能化碳基固体酸催化剂的红外图谱。图中可以看到氯功能化碳基固体酸催化剂碳片层主要靠醚桥键进行连接，并且在碳片层边缘还连接有共价氯、磺酸基、羟基、羧基和烷基侧链。图4是本专利技术氯功能化碳基固体酸催化剂的13C固体核磁共振图谱。图中可以观察到除了和红外相同的基团外，还发现了亚甲基桥键和甲氧基侧链的存在。图5是本专利技术氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱图中的全扫描图。图中表明催化剂表面含有C、O、S、Cl等元素。图6是本专利技术氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱图中的S2p图。图中显示固体酸催化剂中的S元素全部以-SO3H基团存在。图7是本专利技术的氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱图中的Cls分峰拟合图。图中显示固体酸催化剂中的C元素主要以六种形式存在:芳香C-C，烷基侧链及亚甲基桥键中的c-Η，连接酚羟基的C-0H，醚桥键中的C-0-C，羧基中的C=O及和氯以共价键相连的C-Cl。图8是本专利技术的氯功能化碳基固体酸催化剂的X射线光电子能谱中的C12p分峰拟合图。从图中可以得出固体酸催化剂中氯是以C-Ci共价键的形式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基固体酸催化剂，其特征在于：该碳基固体酸催化剂的基本结构单元为芳香碳层片，芳香碳层片之间由碳碳键或桥键相连构成碳骨架，在芳香碳层片上连接有活性基团，这些活性基团包括?Cl、?SO3H、?OH、?COOH；该碳基固体酸磺酸基密度为0.1?5?mmol/g，氯含量为0.2?70?mg/g，C、H、O的摩尔比为：1:0.05?1.3:0.1?1.2。

【技术特征摘要】
1.一种碳基固体酸催化剂，其特征在于:该碳基固体酸催化剂的基本结构单元为芳香碳层片，芳香碳层片之间由碳碳键或桥键相连构成碳骨架，在芳香碳层片上连接有活性基团，这些活性基团包括-Cl、-S03H、-0H、-COOH ;该碳基固体酸磺酸基密度为0.1-5 mmol/g,氯含量为 0.2-70 mg/g，C、H、O 的摩尔比为:1:0.05-1.3:0.1-1.2。2.根据权利要求1所述的碳基固体酸催化剂，其特征在于:所述桥键是次甲基键、醚键和次甲基醚中的一种。3.—种用于权利要求1所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法是将含碳原料和含氯有机高分子化合物按不同比例混合均匀后，在300-600°C下碳化l_24h，得到黑色固体产物，冷却经研磨后，加入磺化剂，在温度为20-200°C下磺化0.5-36 h，冷却至室温后经过滤、沸水洗涤、干燥后，即得到氯功能化碳基固体酸。4.根据权利要求3所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述含碳原料包括生物质、含有两环以上芳烃的有机物、含有杂环...

【专利技术属性】
技术研发人员：申曙光，秦海峰，蔡蓓，李焕梅，王春艳，王艳梅，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：