通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备技术

本发明专利技术涉及通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备。本发明专利技术的制备方法包括，在本发明专利技术设备的反应容器中，在不同的流速和压力下，通过高度不同的小孔或孔洞，以脉动方式分别使单体液滴流和与单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液流同向地向上喷射，使液体溶液中的单体液滴在流速差、压差和单体与液体溶液之间的密度差所施加的动力下以受控且平稳的方式上升，并使单体液滴于50℃～60℃下部分聚合而稳定化；使液体溶液中的单体液滴由反应容器水平地流入较高位置的聚合反应器中，并在80℃～85℃聚合；将聚合物微珠在80℃～100℃干燥并筛分。本发明专利技术容易实施，并降低了能量需求、缩短了周期时间，因而具有成本效益。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备。本专利技术的制备方法包括，在本专利技术设备的反应容器中，在不同的流速和压力下，通过高度不同的小孔或孔洞，以脉动方式分别使单体液滴流和与单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液流同向地向上喷射，使液体溶液中的单体液滴在流速差、压差和单体与液体溶液之间的密度差所施加的动力下以受控且平稳的方式上升，并使单体液滴于50℃～60℃下部分聚合而稳定化；使液体溶液中的单体液滴由反应容器水平地流入较高位置的聚合反应器中，并在80℃～85℃聚合；将聚合物微珠在80℃～100℃干燥并筛分。本专利技术容易实施，并降低了能量需求、缩短了周期时间，因而具有成本效益。【专利说明】通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备
本专利技术涉及通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法和设备。
技术介绍
通过悬浮聚合制备均一粒径(UPS)的聚合物珠粒的方法通常通过以下方式进行:通过毛细孔将含有引发剂的聚合单体的有机相喷入含有悬浮稳定剂的不混溶性液相中，以在该液相中形成单体液滴，然后将使单体液滴聚合成聚合物珠粒。通常将聚合物珠粒转化为各种离子交换树脂。阳离子交换树脂通过磺化聚合物珠粒制得，而氯甲基化和胺化聚合物珠粒将提供阴离子交换树脂。在丙烯酸阳离子交换树脂的情形中，在丙烯酸聚合后进行丙烯酸阴离子交换树脂的后续水解和氨解。离子交换树脂具有广泛应用，例如可用于各种水处理应用、脱氧或脱碱应用、污染物或杂质的脱除、糖或水的脱色，或者金属的回收。Koestler和Robin (US3922255)描述了一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法，所述方法包括:使单体液体通过具有小孔的穿孔盘从第一柱(液滴形成柱)的一端进入第一柱，使单体不混溶性水性液体从第一柱的所述端同向进入，使含有液滴的液体从第一柱的另一端进入第二柱(凝胶柱)的上部并且将向下流动的水性流同向引入第二柱的上部以使所述液滴部分聚合，使分散在水性液体中的部分聚合的液滴由第二柱的下部流入分离容器中以使液滴重力分离，并浓缩水性液体中的液滴，并使相对浓缩的液滴浆由分离容器流向搅拌聚合反应器的储罐，其中将液滴进一步聚合为聚合物珠粒。 上述方法需要用于形成和浓缩液滴的大量装置，即液滴形成柱、用于部分聚合和稳定液滴的凝胶柱，和用于浓缩液滴和形成液滴浆的分离容器。由于需要大量装置，因此用于实施该方法的装置配置的成本非常高。由于单体、水性溶液和液滴以复杂的之字形方式通过一系列装置，因此实施该方法的周期时间也较长。此外，单体相和水性相分别由液滴形成柱的底部和侧部进入液滴形成柱，并且在凝胶柱中，含有液滴的液体由其侧部进入，而水性流由其顶部进入。结果，在液滴形成柱和凝胶柱中存在妨碍液滴流动和聚结的可能，由此会影响液滴的均一性，并且最终会影响聚合物珠粒的均一性。Lange和Striiver (US4427794)描述了一种具有经改善的均一粒径和均一品质的聚合物珠粒的制造方法，所述方法包括:使用同心双喷嘴将单体溶液和与单体溶液不混溶的水性溶液由反应柱的底部同向供给至反应柱中。所述柱包括液滴形成部分、包封部分和壳硬化部分。在反应柱的液滴形成部分中，在水性溶液中形成单体的液滴。通过将包封和壳硬化成分由反应柱的侧部供给至反应柱的相应部分中，液滴将在反应柱的包封和壳硬化部分中分别进行包封和硬化。反应柱的不同部分的温度不同，并且独立地由监控装置控制。使经包封且壳硬化的液滴由反应柱向下流动进入聚合容器中。由于受到包封，液滴在聚合容器中的搅拌过程中将是稳定的，液滴于其中将进一步聚合为聚合物珠粒。聚合后除去包封物。在上述方法中，单体液滴在同一反应柱的不同部分中形成、进行包封和壳硬化，并且反应柱各个部分的不同温度独立地受控于监控装置。此外，该方法涉及液滴壳的脱除。由于所有这些因素，周期时间将延长，并且该方法的实施十分昂贵、困难和繁琐。温度监控装置会增加反应柱的资金和维护成本并降低可靠性。由于反应柱各个部分之间的温度梯度，液滴可能经历热冲击。还存在因来自反应柱侧部的包封和壳硬化成分的流动而妨碍液滴流动和聚结的可能。液滴的热冲击和聚结将降低聚合物珠粒的均一性。Timm(US4444961)教导了制备均一粒径聚合物珠粒的方法和设备。通过使包含聚合性单体的单体相通过具有多个小孔的孔板流入包含与所述单体不混溶的液体和稳定剂的连续悬浮相，形成具有层流特性的单体射流。单体射流受振动激励，以将其吐出为包含单体的液滴。液滴在聚合容器中聚合为球状聚合物珠粒。振动激励通过如机械、电声、水声或电磁振动器或磁阻换能器等振动装置提供给单体射流，所有这些装置就资金投入、维护和能耗而言均提高了成本，并且也降低了可靠性。由于振动激励，还存在液滴聚结从而降低聚合物珠粒的粒径分布均一性的可能性。此外，所述液相由设备的侧部进入设备，而所述单体相射流通过设备底部的孔板沿向上的方向进入液相。也由于这一点，存在妨碍液滴的流动和聚结进而降低聚合物珠粒的粒径分布均一性的可能。Miyata等描述了一种制备水包油型均一液滴分散体的方法。该方法包括将油型单体射入含有分散稳定剂的水性介质中，形成连续相并通过具有能够向上喷射疏水性液体的多个穿孔的喷嘴板使比重低于该水性介质的疏水性液体向上移动，以形成疏水性液体在水性介质中的液滴。喷嘴板包括围绕未设置穿孔的中心部分呈环形排列的用于喷射疏水性液体的大量穿孔，即，未在整个表面上均匀设置这种穿孔，由此可以有效地形成优异的分散体而不使喷射用穿孔附近射出的疏水性液流摇动，并且整体上提供大量的喷射用穿孔，并改善分散体的产率。在涉及制备均一 粒径的聚合物珠粒的方法的情形中，疏水性液体为含有聚合引发剂的聚合性单体。液滴大小均一的聚合性单体的分散体在出口位于上部且单体和水性介质的入口位于下部的设备中形成。分散体由该设备的上部出口连续排出，并引入聚合反应器中以聚合成均一大小的聚合物珠粒。将含有分散稳定剂的水性介质由设备的侧部连续地供给至设备，以形成液滴大小均一的单体的分散体，该分散体用水性介质填充，从而形成向上移动并由设备的上部出口连续排出的水性介质的连续相。设备下部的单体入口的前端设置有用于与水性相形成单体液滴的喷嘴板。在Miyata等的文献中，单体溶液和水性溶液进行反向供给，因而存在单体液滴聚结和妨碍水性溶液中的液滴向上移动的可能，由此降低了聚合物珠粒粒径分布的均一性。此外，需要对射流施加更大的力以促使水性溶液中的单体液滴向上移动，因而提高了设备的动力要求。EP2088161A1描述了一种制备单分散型交联珠粒聚合物的方法，所述方法包括:将调和平均粒径(harmonic mean size)为50微米~1500微米并且包含至少一种单体、至少一种交联剂和自由基聚合引发剂的液滴通过液滴形成容器中的小孔引入水性介质中，以制造液滴的体积分数为35%~64%的未包封液滴的水性悬浮液。使液滴的水性悬浮液在管道内沿向下的方向流动，使得液滴的调和平均粒径与管道内径之比为0.001~0.35，平均线流速为0.5ft/s~2.5ft/s(0.15m/s~0.75m/s)，并将温度保持在比聚合引发剂的半衰期为I小时的温度低至少20°C。单体液滴在相对于液滴形成容器设置在较低位置(level)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过悬浮聚合制备均一粒径的聚合物珠粒的方法，所述方法包括：(i)在2升/小时～4升/小时的流速和0.2Kg/cm2～1Kg/cm2的压力下，以脉动方式通过位于竖直设置的单体液滴形成用反应容器底部的多个50微米～300微米大小的小孔，将含有引发剂的聚合单体的单体溶液喷射成向上流动的单体液滴流，并且同时在4升/小时～8升/小时的流速和2.5Kg/cm2～3Kg/cm2的压力下，以脉动方式通过围绕所述小孔的外周且在所述小孔的上方隔开的位于所述反应容器底部的多个0.5mm～1mm大小的孔洞，将与所述单体不混溶并且含有悬浮稳定剂的液体溶液同向地喷射成向上流动的流体，所述单体溶液与所述液体溶液之间的体积比为1:10，并且所述孔洞以10mm～40mm的距离在所述小孔的上方隔开；(ii)在单体溶液与液体溶液的脉动式供给源之间的流速差和压差、以及所述单体溶液与所述液体溶液之间的密度差所施加的动力下，使所述液体溶液中的单体液滴以受控且平稳的方式在所述反应容器中上升，而不引起所述单体液滴的聚结、凝集和破裂，并在所述反应容器中于50℃～60℃下，借助所述液体溶液中的所述悬浮稳定剂，通过所述液滴的部分聚合而使单体液滴稳定化；(iii)使所述液体溶液中的所述单体液滴从反应容器水平地流入聚合反应器中，并在所述聚合反应器中于80℃～85℃进行聚合，所述聚合反应器配备有搅拌器并且位于高于所述反应容器的位置处；(iv)在80℃～100℃干燥聚合物珠粒；和(v)筛分所述聚合物珠粒。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·阿苏托赫，N·施里赫，
申请(专利权)人：特迈斯有限公司，
类型：发明
国别省市：印度;IN