本发明专利技术公开了一种中空纤维非对称复合膜的制备方法，包括：a．将高分子聚合物或者高分子聚合物/无机填料混合基质材料及其混合物、共聚物、衍生物与溶剂或者非溶剂混合均匀配制成铸膜液，高分子聚合物在铸膜液中的质量浓度为5～50％；b．通过三通道喷丝头的外环形通道和中间环形通道分别输送第一铸膜液和第二铸膜液，通过三通道喷丝头的中心管道输送芯液，第一铸膜液和第二铸膜液的流量比为0.1～2，喷丝头温度为25～90℃，然后使初生态中空纤维膜通过凝胶浴，凝胶浴温度为-20～60℃。用本发明专利技术的制备方法，仅需简单的工序就可以使制备的中空纤维非对称复合膜具有足够的热稳定性和机械稳定性，总通量达到6000g/m2.hr。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是适用于醇类脱水和生物燃料分离的。专利技术背景渗透汽化分离是一种膜分离技术，该技术通过基于活性功能膜的识别效应实现液体混合物的分离。在膜的渗透侧，透过膜的各组分的分压借助真空抽吸或气体(如空气或氮气)吹扫而被保持在远低于进料侧的水平，通过两侧的压力差产生传质驱动力。液体分子在穿过膜进行传质时逐步由液相变为汽相，由渗透侧膜表面解吸后随真空或气流运行至冷捕集器中凝结。由于其特殊的分离机理，渗透汽化分离技术较传统的蒸馏在分离共沸混合物、近沸点和/或热敏性混合物方面更节能环保，具有良好的运用前景。目前，渗透汽化分离技术已经被应用于乙醇-水混合物脱水，低浓度有机废液中有机污染物的去除，以及近沸点混合物和性质相近混合物的分离。为了获得更高的分离效率，需要通量高、分离因子高、单位传递面积大的膜器件。目前渗透汽化脱水所用的商业膜都是平板复合膜，其中亲水膜主要是以交联聚乙烯醇(PVA)为分离层材料，而亲油膜则主要以硅橡胶为分离材料。考虑到需处理的废液种类繁多，且进料成分不断变化，有限的材料选择和膜的构型已不能完全满足实际运用的要求，对各种材料、微观结构和宏观构型膜展开的探讨和研究将有助于寻找到更有效的膜和膜器件。学者们对全氟磺酸、醋酸纤维素、聚丙烯酸、接枝聚丙烯、接枝阴离子交换聚乙烯、醋酸纤维素/壳聚糖、三醋酸纤维素、聚酰亚胺、陶瓷和共混聚合物等多种材料在渗透汽化领域的运用进行了研究。在所研究的各类用于渗透汽化脱水的膜构型中，因为中空纤维膜因为有着高堆积密度、良好的柔韧性和自成一体的机械支持系统而具有巨大的优势，其相关研究较多。无论何种材料和构型，膜结构通常包括一体化非对称膜和多层复合非对称膜两大类。一体化非对称膜具有致密分离层和多孔支撑层，通过高聚合物与有机溶剂/非溶剂的均相溶液(通常称之为铸膜液)的非溶剂相转化成型技术制备。复合膜也是由多孔支撑层和致密分离层构成。与一体化非对称膜不同的是它的两层结构由不同的铸膜液形成，因而可使用不同的材料。复合膜通常由多步工序制备:方法之一是首先形成各向异性的多孔支撑层，然后此结构与铸膜液接触，或在其表面上叠加一层已经预成型的超薄致密分离层，又或是通过界面聚合(在支撑层的孔隙内填充单体，随后单体在孔内聚合)来获得复合结构。目前，双层共挤出技术已被应用于多层复合膜的制备。采用此方法的主要原因是它可降低材料成本，并且可对不同功能层分别进行改性。下面对现有用于渗透汽化脱水的中空纤维复合膜制备技术进行实例说明。H.Yanagishita研制了用于分离乙醇水溶液的聚酰亚胺渗透汽化膜[4]。通过相转化法由含芳香族聚酰亚胺(P1-2080)，N, N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)和1，4 二氧六环的配制的铸膜溶液制备非对称膜。在真空干燥箱中对膜进行300° C退火处理，并在25° C温度下测定其对95vol.%乙醇水溶液进行渗透汽化的性能。含25wt.%聚酰亚胺、37.5wt.%二甲基甲酰胺和37.5wt.%二氧六环的铸膜溶液制成的膜的截留分子量为600。经过300° C热处理3小时的膜在60°C下对95vol.%乙醇水溶液进行脱水的分离系数Y(H2(V_)=900，通量为 1.0kg/m2.hoY.Q.Dong制备了以聚砜(PSF)中空纤维超滤膜为支撑层、聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)共混层为分离层的中空纤维复合膜，用于渗透汽化脱水。试验结果显示共混膜成分比率为4: 1，并经过1.5wt.%马来酸溶液交联8小时的膜获得高选择性和较好的渗透率。45° C下共混膜对四种醇的水溶液的分离系数和渗透通量分别为1727，414g/m2.h，606，585g/m2.h, 725，370g/m2.h 和 384，384g/m2.h。A.Parthasarathy等人研究了两种将选择性聚合物薄膜合成在微孔中空纤维膜表面的方法。第一种方法涉及界面氧化还原聚合，在中空纤维膜外表面制备出电解质聚合物(如聚吡咯、聚乙烯(N甲基吡咯)、聚苯胺等)薄膜；第二种方法是中空纤维膜表面的苯乙烯单体界面聚合。R.Liu等用共挤出形成技术制备了对异丙醇(IPA)有良好渗透汽化脱水性能的BTDA-TDI/MDI(P84)/聚醚(PES)双层中空纤维。在200°C下对该膜进行热处理可增加其分离系数但会减少通量。与单层P84中空纤维不同的是，进一步提高热处理温度并未导致起支撑作用的PES层致密化而增强其阻力，因而P84/PES双层中空纤维的分离特性得以进一步加强。因为P-苯二甲胺只能在P84外层才能诱发交联反应，所以双层膜用P-苯二甲胺交联改性非常有意义，即在分离性能和降低材料成本上实现“双赢”。研究发现2小时交联获得最优化的分离系数/选择性。Y.Cohen等为促成聚合物/陶瓷复合中空纤维的形成做了大量工作。在中空纤维陶瓷支撑层的表层涂覆有超薄、高通量、高选择性的交联聚(乙烯)醇的亲水选择层。该支撑层由Y-Al2O3层和Y-Al2O3中间层组成，为超薄聚乙烯醇(PVA)层的涂覆提供了足够光滑的表面。在Y-Al2O3中间外表面形成的PVA层厚度约为0.3-0.8微米，且未观察到有明显的PVA对Y-Al2O3中间层的渗入。在1-丁醇(80°C、5wt.%水)脱水过程中，该膜表现出很高的水通量(0.8-2.6kg/m2.h)和较高的分离因数(500-10000)。该通量和分离数值超过了单层交联PVA膜相对应的参数范围。在2-丙醇和1-丁醇脱水过程中可以观察到随着进料液温度或其中水的含量的不断升高，水通量和分离系数同时增加。这一趋势与通常所观察到的高分子聚合物膜的变化趋势，即通量增加通常伴随分离系数的降低，形成鲜明对比。我们可以这样解释该现象:由于Y-Al2O3的刚性结构对界面PVA的固定作用，使其呈现较低程度的溶胀。沸石因其分子筛作用也可作为液态混合物分离膜材料。有好几项专利报导了完全由无机材料构成的渗透汽化膜。其中一类无机膜由A型分子筛在预涂有晶种的支撑层表面沉积生长而形成。籽晶颗粒通过随分散介质(最好是水)的喷涂而分布在在载体表面，也可通过在制备多孔支撑层时被混入原料中而得到固定。A型分子筛选择层以硅酸钠、硅凝胶或溶胶或硅石粉(为硅源)和钠铝或氢氧化铝(为氧化铝源)等作为原料，通过水热法或汽相方法形成。已有技术的相关研究主要关注分离膜的通透性、选择性和膜宏观结构的稳定性之间的平衡。然而，在实现这些要求的过程中，现有技术存在着一些问题。首先，为使超薄非对称结构具备预期的分离性能，通常必须对所合成的膜采取如高温热淬火之类的强化处理；在温和条件下对聚合物选择层的化学交联可达成机械稳定性及分离系数的改善，但又必须以牺牲膜通量为代价。其次，有些膜的制备工序(特别是采用无机支撑层时)过于复杂，导致生产成本过高而不实用。此外，与已商业化的平板膜相比，中空纤维膜的通量还比较低，这有可能削弱其市场竞争力。因此，有必要设计一种膜结构并开发出简便的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适用于醇类脱水和生物燃料分离的中空纤维非对称复合膜的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术包括以下步骤:a.配制铸膜液:将高分子聚合物或者高分子聚合物/无机填料混合基质材料及其混合物、共聚物、衍生物与溶剂或者非溶剂混合均匀配制成的铸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中空纤维非对称复合膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：a．配制铸膜液：将高分子聚合物或者高分子聚合物/无机填料混合基质材料及其混合物、共聚物、衍生物与溶剂或者非溶剂混合均匀配制成的铸膜液，高分子聚合物在铸膜液中的质量浓度为5～50％，其中高分子聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚氨酯、醋酸纤维素、聚醚酮、聚苯醚、溴化聚酰亚胺、氟聚酰胺、橡胶聚合物、乙烯聚合物，溶剂为水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氢呋喃（THF）、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N,N??二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚（DGDE）、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N??甲基吡咯烷酮（NMP），非溶剂为NaCl、LiCl、LiNO3、LiClO4、CaCl2、?CaBr2、MgCl2、ZnCl2或者为甲醇、乙醇、2?丙醇、1?丁醇、1?戊醇、1??辛醇、环己醇、甘油、1,4?丁二醇、乙二醇及其混合物；b．双层中空纤维膜的制备：通过三通道喷丝头的外环形通道和中间环形通道分别输送第一铸膜液和第二铸膜液，通过三通道喷丝头的中心管道输送芯液，第一铸膜液和第二铸膜液相同或者不同，第一铸膜液和第二铸膜液的流量比为0.1～2，喷丝头温度为25～90℃，然后使初生态中空纤维膜通过凝胶浴，其中凝胶浴为水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氢呋喃（THF）、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N,N? ?二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚（DGDE）、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N??甲基吡咯烷酮（NMP）、NaCl、LiCl、LiNO3、LiClO4、CaCl2、?CaBr2、MgCl2、ZnCl2或者为甲醇、乙醇、2?丙醇、1?丁醇、1?戊醇、1??辛醇、环己醇、甘油、1,4?丁二醇、乙二醇及其混合物，凝胶浴温度为?20～60℃。...
【技术特征摘要】
1.一种中空纤维非对称复合膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤: a.配制铸膜液:将高分子聚合物或者高分子聚合物/无机填料混合基质材料及其混合物、共聚物、衍生物与溶剂或者非溶剂混合均匀配制成的铸膜液，高分子聚合物在铸膜液中的质量浓度为5?50%，其中高分子聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚氨酯、醋酸纤维素、聚醚酮、聚苯醚、溴化聚酰亚胺、氟聚酰胺、橡胶聚合物、乙烯聚合物，溶剂为水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚(D⑶E)、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N -甲基吡咯烷酮(NMP)，非溶剂为NaCl、LiCl、LiNO3' LiClO4' CaCl2, CaBr2、MgCl2、ZnCl2 或者为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、环己醇、甘油、1，4-丁二醇、乙二醇及其混合物； b.双层中空纤维膜的制备:通过三通道喷丝头的外环形通道和中间环形通道分别输送第一铸膜液和第二铸膜液，通过三通道喷丝头的中心管道输送芯液，第一铸膜液和第二铸膜液相同或者不同，第一铸膜液和第二铸膜液的流量比为0.1?2，喷丝头温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋兰英，蔡旭东，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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