双三羟甲基丙烷的制造方法技术

本发明专利技术提供一种di-TMP的制造方法，该方法是使正丁醛（NBD）、甲醛和碱反应，制造di-TMP的方法，该方法包括：第1阶段，使NBD、甲醛（1）和碱（I）反应，得到含有三羟甲基丙烷（TMP）、di-TMP和2-乙基-2-丙烯醛（ECR）的反应混合液；第2阶段，从上述反应混合液蒸馏回收ECR；和第3阶段，在蒸馏回收ECR后的上述反应混合液中逐次添加蒸馏回收的ECR，并且添加碱（II）和甲醛（2）中的至少一种，逐渐地进行生成di-TMP的反应，在第1阶段～第3阶段的任一个阶段或多个阶段中，添加TMP。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有效地制造双三羟甲基丙烷(以下称为d1-TMP)的方法。
技术介绍
d1-TMP 一般作为制造三羟甲基丙烷(以下简称为TMP)时的副产物而得到。即，在碱存在下，通过正丁醛(以下称为NBD)和甲醛的醇醛缩合和交叉卡尼查罗反应工业性地制造TMP时，作为副产物生成d1-TMP。浓缩该反应生成液后，或者不浓缩，使用溶剂进行提取，由此得到TMP提取液(粗TMP)。在高真空下进行蒸馏，对该粗TMP进行精制时，得到制品TMP，作为蒸馏釜残留物得到含有I~20%的TMP、20~50%的d1-TMP的物质。作为从该釜残留物中回收d1-TMP的方法，提出有利用蒸馏或丙酮等溶剂进行晶析的方法(参照专利文献I)等。在这些方法中，需要从甲醛或NBD等的TMP反应原料混合物、或者TMP蒸馏回收中产生的改性物、还有TMP和甲醛的缩醛等的d1-TMP以外的副产物，只分离回收d1-TMP，d1-TMP的含有率也低，因此难以以工业上能够满足的收率回收d1-TMP。为了解决这样的问题，对制造TMP时增加d1-TMP的副产量的方法进行了研究，提出有将反应条件设定为某特定的条件的方法(参照专利文献2)，回收、再添加作为反应中间体的2-乙基-2-丙烯醛(以下称为ECR)的方法(参照专利文献3)等。这些方法中的d1-TMP的生成量，以NBD为基准的收率为10~18摩尔％左右，与不增加d1-TMP的副产量的现 有TMP制造方法中的d1-TMP副产量相比，只不过是2~4倍的副产量。d1-TMP为TMP制造的副产物，因此其生产量必然受到TMP的生产量的制约，不能对应于d1-TMP的需要增加。另外，也提出有在反应体系中添加不亲水的有机溶剤进行提取的方法(参照专利文献4)，但在这样的方法中，由于在提取后的水层、有机层两者含有目的化合物，所以不只反应后的后处理极其繁琐，而且也需要蒸馏回收所使用的有机溶剤，因此工业上是不利的。另一方面，作为用合成得到d1-TMP本身的方法，已知有通过TMP的2分子的脱水缩合生成醚键而得到d1-TMP的方法；通过使ECR与TMP反应，合成d1-TMP的方法等。这些方法不像从TMP的蒸馏釜残留物回收d1-TMP的方法那样d1-TMP的生产量受到TMP的生产量的制约。但是，通过TMP的2分子的脱水缩合生成醚键而合成d1-TMP的方法中，因为是TMP分子间的反应，所以不能避免必然引起的3分子以上的醚缩合体的副产生。为了对其进行抑制，必须将TMP的脱水缩合反应的反应率设定得较低，伴随而来的是d1-TMP的生成量也降低，工业上是不利的。为了对其进行改善，在专利文献5中记载了将使具有的3个醇性羟基的一部分预先反应而成为低级脂肪酸的酯的TMP作为原料使用的方法。但是，在该方法中，并不是选择性地只将TMP的I分子中的2个醇性羟基反应而成为低级脂肪酸的酯，因此难说能够本质上解决生成3分子以上的醚缩合体的问题。另外，在该方法中，需要新进行如下工序，即，从由I个或2个醇性羟基被酯化的TMP生成的具有被酯化的醇性羟基的d1-TMP，通过水解再生d1-TMP这样的工序，增加了经济负担，工业上是不利的。另外，由ECR和TMP得到d1-TMP的方法(参照专利文献6)中，必须另外合成原料ECR0由NBD得到ECR的收率低至40%左右，存在大部分的NBD成为不需要的副产物而被废弃这样的问题，经济上是存在问题的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-23067号公报专利文献2:日本特开昭57-139028号公报专利文献3:国际公开第2009 / 057466号专利文献4:日本特开平8-157401号公报专利文献5:日本特表平6-501470号公报专利文献6:日本特开平9-268150号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，在碱催 化剂的存在下，作为通过NBD和甲醛的反应所生成的TMP的副产物，得到d1-TMP的方法中，釜残留物的d1-TMP含有率低，另外d1-TMP是制造TMP的副产物，因此必然存在其生产量受到TMP的生产量制约的课题。另一方面，在作为主要目的物直接合成d1-TMP的方法中，存在如下等问题:原料NBD的大部分成为不需要的副产物而被废弃，d1-TMP的收率低，另外工序繁琐，因此造成大的经济负担。本专利技术的目的在于解决这些课题，提供一种有效地、工业上有利地制造d1-TMP的方法。用于解决课题的技术方案本专利技术的专利技术人等对存在如上那样的问题的d1-TMP的制造方法进行深入研究，其结果发现，在制造d1-TMP的途中，通过添加TMP，能够有效地制造d1-TMP，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述(A)~(O)记载的d1-TMP的制造方法。(A)一种d1-TMP的制造方法，该方法是使NBD、甲醛和碱反应，制造di_TMP的方法，该方法包括:第I阶段，使NBD、甲醛(I)和碱(I)反应，得到含有TMP、d1-TMP和ECR的反应混合液；第2阶段，从上述反应混合液蒸馏回收ECR ;和第3阶段，在蒸馏回收ECR后的上述反应混合液中逐次添加蒸馏回收的ECR，并且添加碱(II)和甲醛(2)中的至少一种，逐渐进行生成d1-TMP的反应，在第I阶段~第3阶段的任一个阶段或多个阶段中，添加TMP。(B)如(A)所述的d1-TMP的制造方法，其中，添加的TMP的合计量相对于1.0摩尔NBD为0.1~5.0当量。(C)如(A)或(B)所述的d1-TMP的制造方法，其中，甲醛(I)和(2)的合计量相对于1.0摩尔NBD为3.0~7.0当量。(D)如(A)~(C)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，碱(I)和(II)的合计量相对于1.0摩尔NBD为0.8~2.5当量。(E)如(A)~(D)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，碱(I)的当量相对于碱(I)和(II)的合计当量为5~100%。(F)如(A)~(E)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，在第I阶段添加的甲醛Cl)的当量相对于甲醛(I)和(2)的合计当量为9~100%。(G)如(A)~(F)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，第I阶段的反应温度为45 ~120°C。(H)如(A)~(G)中任一·项所述的d1-TMP的制造方法，其中，在蒸馏回收ECR的第2阶段中的反应混合液的温度为45°C~120°C。(I)如(A)~(H)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，第3阶段的反应温度为45 ~120°C。(J)如(A)~(I)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，在第3阶段中，在添加蒸馏回收的ECR的同时，添加甲醛(2)和TMP中的至少一种。(K)如(J)所述的，其中，在第3阶段中，在添加蒸馏回收的ECR的同时，添加甲醛(2)，并且结束甲醛(2)的添加在ECR的添加结束之后。(L)如(A)~(K)中任一项所述的d1-TMP的制造方法，其中，第I阶段中的TMP在NBD、甲醛(I)和碱(I)的反应之前添加。(M)如(A)~(L)中任一项所述的，其中，添加蒸馏回收的ECR所需要的时间为10~300分钟。专利技术效果根据本专利技术，由NBD、甲醛、碱和TMP能够有效地制造di_TMP。在本专利技术的方法中，通过在合成TMP时，向反应体系添加新的TMP，使d1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于：该方法是使正丁醛、甲醛和碱反应，制造双三羟甲基丙烷的方法，该方法包括：第1阶段，使正丁醛、甲醛（1）和碱（I）反应，得到含有三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和2?乙基?2?丙烯醛的反应混合液；第2阶段，从所述反应混合液蒸馏回收2?乙基?2?丙烯醛；和第3阶段，在蒸馏回收2?乙基?2?丙烯醛后的所述反应混合液中逐次添加蒸馏回收的2?乙基?2?丙烯醛，并添加碱（II）和甲醛（2）中的至少一种，逐渐进行生成双三羟甲基丙烷的反应，在第1阶段～第3阶段的任一个阶段或多个阶段中，添加三羟甲基丙烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.01 JP 2011-1475581.一种双三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 该方法是使正丁醛、甲醛和碱反应，制造双三羟甲基丙烷的方法， 该方法包括: 第I阶段，使正丁醛、甲醛(I)和碱(I)反应，得到含有三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和2-乙基-2-丙烯醛的反应混合液； 第2阶段，从所述反应混合液蒸馏回收2-乙基-2-丙烯醛；和第3阶段，在蒸馏回收2-乙基-2-丙烯醛后的所述反应混合液中逐次添加蒸馏回收的2-乙基-2-丙烯醛，并添加碱(II)和甲醛(2)中的至少一种，逐渐进行生成双三羟甲基丙烷的反应， 在第I阶段~第3阶段的任一个阶段或多个阶段中，添加三羟甲基丙烷。2.如权利要求1所述的双三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 添加的三羟甲基丙烷的合计量相对于正丁醛1.0摩尔为0.1~5.0当量。3.如权利要求1或2所述的双三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 甲醛(I)和(2)的合计量相对于正丁醛1.0摩尔为3.0~7.0当量。4.如权利要求1~3中任一项所述的双三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 碱(I)和(II)的合计量相对于正丁醛1.0摩尔为0.8~2.5当量。5.如权利要求1~4中任一项所述的双三羟甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 碱(I)的当量相对于碱(I)和(II)的合计当量为5~100%。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边将史，西田尊，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：
国别省市：