本发明专利技术涉及一种大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体及其生长与应用。该体块硼酸钙氧铽单晶体直径不低于20mm、长度为不低于50mm，紫外-可见-近红外透过光谱在490-1500nm的波长范围内有>85%的高透过率，其紫外吸收截止边位于280nm附近；室温下，压电系数d11=1.8pC/N。本发明专利技术还提供该体块硼酸钙氧铽单晶体的生长方法。本发明专利技术大尺寸体块TbCOB单晶体用作非线性光学晶体材料、高温压电晶体材料和磁光晶体材料等。
【技术实现步骤摘要】
大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体及其生长与应用
本专利技术涉及大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体、其生长技术和应用，属于晶体材料
。
技术介绍
多功能复合型新材料一直是材料科学研究与探索的前沿和热点，特别是功能晶体及其功能复合晶体。近年来，涉及多铁、磁光、激光非线性、自倍频激光、电光等性质交叉复合的新晶体大量涌现。硼酸钙氧盐晶体就属于此类多功能复合型晶体材料。硼酸钙氧盐晶体，简写为ReCOB，其中Re为稀土元素，代表性晶体如YC0B，其激光、倍频、激光自倍频、压电与高温压电等研究结果表明YCOB晶体是一种优良的激光、非线性、压电材料，特别说明的是，YCOB晶体还是一种优良的激光自倍频功能复合材料；目前，针对此类晶体的功能复合的研究主要集中在激光自倍频输出。基于磁光效应的磁光调制，与电光和声光调制同为激光三大调制技术。目前，研究较多并得到实际应用的磁光晶体几乎全为高对称晶体，以立方晶系和单轴晶体居多，如TGG,TAG,TIG等。磁光效应的产生与Tb3+离子的存在密切相关，4f8 — 4^5(11电子跃迁表现出极强的磁性和特殊的荧光性质，而非依赖于材料的对称结构性质。硼酸钙氧铽TbCa4O(BO3) 3晶体结构类似于YCOB晶体。其中稀土原子Tb与Ca原子存在一定的无序占位。TbCOB是非同成分一致熔融或相区很窄的化合物，因而其体块单晶的获得非常困难。除了有得到微米级晶体报道外，迄今为止，国内外还未见有关TbCOB晶体体块单晶的生长、性质测试和应用方面的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种可供晶体物理性能测试与器件研制的大尺寸体块TbCOB单晶，同时还提供一种大尺寸体块TbCOB单晶体的制备方法及其应用。术语说明:按本领域的习惯，硼酸钙氧铽晶体通常简写为TbCOB。本专利技术中除了特别说明是多晶的情况外，所述TbCOB晶体均应理解为单晶。本专利技术的技术方案如下:大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体，化学式为TbCa4O(BO3)3,属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为:a=8.0715(7) A, b=16.0000(15) A, c=3.5454(3) A5 β =101.2550(10) °，Z=2，其特征在于该体块硼酸钙氧铽单晶体直径> 20mm、长度为> 50mm,紫外-可见-近红外透过光谱在490-1500nm的波长范围内有>85%的高透过率，其紫外吸收截止边位于280nm附近；室温下，压电系数dn=l.8pC/N。根据本专利技术，所述大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体，用Nd:YAG激光器产生的波长为1064nm的红外激光入射晶体，在主平面内的位相匹配方向产生强烈的绿光。 根据本专利技术，大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法，通过高温固相烧结得到多晶料，采用提拉法进行近化学计量比晶体的生长，包括步骤如下:(I)按TbCa4O(BO3)3化学计量比或近化学计量比称取原料Tb407、CaO和B2O3，再额外添加过量的B2O3以补偿高温固相反应过程中B2O3的挥发，混合均匀，装入磨具压块后放入刚玉坩埚进行烧结，烧结温度900-1200°C，得到硼酸钙氧铽多晶料；(2)将得到的硼酸钙氧铽多晶料放入铱金坩埚中，根据坩埚中多晶料的量，再适当补加过量的B2O3，将装好料的铱金坩埚放入单晶炉内抽真空，并充入保护气体；采用中频感应加热方式，升温至多晶料熔化，适当提高温度，使熔体混合均匀，得到熔融的硼酸钙氧铽多晶料熔体；(3)采用〈010〉方向的YCa4O(BO3)3或TbCa4O(BO3)3作为籽晶；将籽晶下入单晶炉内，且垂直向下送到步骤(2)得到的多晶料熔体中，使籽晶的顶端与多晶料熔体接触，使籽晶与熔体的接触面处于缓熔状态，开始降温提拉；使籽晶垂直于多晶料液面的方向进行生长，之后依次经收颈、放肩、等径、收尾阶段；整个生长周期为5-15天。(4)晶体提脱，降至室温。根据本专利技术优选的，步骤(1)所述过量的B2O3的量为1-2%，以按化学计量比配料B2O3的质量计。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的在坩埚中补加过量的B2O3，所述的B2O3补加量为5-8%，以多晶料的量为基数计。进一步优选的，所述的坩埚中多晶料的量为520g，补加B2O3 为 26g ~41.6g。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的保护气体为氩气。在提拉晶体时，为避免铱金坩埚的氧化，需要在保护气氛中生长，本专利技术优选采用氩气。根据本专利技术优选的，硼酸钙氧铽晶体生长所用籽晶为〈010〉方向的TbCOB单晶。 根据本专利技术优选的，步骤(3)硼酸钙氧铽晶体生长的工艺参数为:放肩角40-80° ,等径部分直径10-50mm,所述降温提拉的拉速0.8_3mm/h、转速15_30rd/min以及降温速率为20-35°C /h。其余未特别说明的均按本领域提拉法晶体生长的现有技术即可。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述硼酸钙氧铽多晶料熔体消耗40-50%时，停止晶体生长。针对硼酸钙氧铽多晶料熔体的量，当生长晶体用掉熔体50%以后，如果再接着生长，会有少许杂相包裹进去，影响获得完整单晶，因此最优选的方案是长了熔体的40%即可停止生长。根据本专利技术优选的，步骤(2)中多晶料熔化温度1495-1520°C，再适当提高温度1-3 °C，使熔体混合均匀。根据本专利技术优选的，步骤(3)中下籽晶时，将籽晶缓慢下降以免籽晶剧烈受热导致开裂，直至籽晶位于熔体上方2-4mm时，预热20_40min，然后再继续将籽晶垂直向下送到熔体中。根据本专利技术优选的，步骤(4)晶体提脱后，按设定降温曲线缓慢降温，消除其中的热应力，减少缺陷。本专利技术采用提拉法生长多功能复合晶体硼酸钙氧铽，生长周期7天左右即可获得直径不低于20mm，长度不低于50mm且单晶性良好的多功能晶体，可根据需要调整生长过程，获得所需尺寸的单晶，方便工业应用。根据本专利技术优选的，大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的尺寸为20_40mm，长度50_100mm。根据本专利技术，硼酸钙氧铽晶体的可以进行离子掺杂，掺杂晶体的生长与上述方法相同。主要掺杂离子包括Nd3+，Yb3+，Tm3+等激活离子，以及Y3+，Gd3+，Mg2+，Sr2+，Ba2+等基质离子。本专利技术硼酸钙氧铽单晶呈透明橙黄色，具有室温下稳定，不分解，不潮解等优点。本专利技术所述的硼酸钙氧铽晶体生长，合适的温度及升降温速度可以使得温场进一步优化，避免晶体生长过程中包进杂相，导致晶体的开裂。本专利技术采用铽源、钙源和硼源近化学计量比与过量的B2O3结合，通过进一步探索铽源、钙源和硼源的比例，可提高晶体的生长率。 本专利技术大尺寸体块TbCOB单晶体的应用，用作非线性光学晶体材料、高温压电晶体材料、磁光晶体的应用。1、本专利技术硼酸钙氧铽单晶作为非线性光学晶体的用途，用于制作激光频率变换器件，该激光频率变换器件包含至少一束入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁波的输出辐射装置，其中的非线性光学晶体至少一块是本专利技术的硼酸钙氧铽单晶。所述激光频率变换器件是倍频器件、和频器件或差频器件。2、本专利技术硼酸钙氧铽单晶作为高温压电晶体的用途，基于大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体弹性系数零温度系数制作高温压电谐振器；基于大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体合适切型制作压电换能器件。在温度大于800本文档来自技高网...
【技术保护点】
大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体，化学式为TbCa4O(BO3)3，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为：a=8.0715(7)b=16.0000(15)c=3.5454(3)β=101.2550(10)°，Z=2，其特征在于该体块硼酸钙氧铽单晶体直径≥20mm、长度为≥50mm，紫外?可见?近红外透过光谱在490?1500nm的波长范围内有>85%的高透过率，其紫外吸收截止边位于280nm附近；室温下，压电系数d11=1.8pC/N。FDA0000430964400000011.jpg,FDA0000430964400000012.jpg,FDA0000430964400000013.jpg
【技术特征摘要】
1.大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体，化学式为TbCa4O(BO3)3，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为:a=8.0715(7) A, b=16.0000(15) A, c=3.5454(3) A5 β =101.2550(10) °，Z=2，其特征在于该体块硼酸钙氧铽单晶体直径> 20mm、长度为> 50mm,紫外-可见-近红外透过光谱在490-1500nm的波长范围内有>85%的高透过率，其紫外吸收截止边位于280nm附近；室温下，压电系数dn=l.8pC/N。2.根据权利要求1所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体，其特征在于用Nd:YAG激光器产生的波长为1064nm的红外激光入射该晶体，在主平面内的位相匹配方向产生强烈的绿光。3.根据权利要求1所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体，其特征在于该晶体直径20-40mm,长度 50-100mm。4.根据权利要求1所述的大尺寸体块硼酸钙氧铽单晶体的制备方法，包括步骤如下: (1)按TbCa4O(BO3) 3化学计量比称取原料Tb407、CaO和B2O3,再额外添加过量的B2O3以补偿高温固相反应过程中B2O3的挥发，混合均匀，装入磨具压块后放入刚玉坩埚进行烧结，烧结温度900-1200°C，得到硼酸钙氧铽多晶料； (2)将得到的硼酸钙氧铽多晶料放入铱金坩埚中，根据坩埚中多晶料的量，再适当补加过量的B2O3，将装好料的铱金坩埚放入单晶炉内抽真空，并充入保护气体；采用中频感应加热方式，升温至多晶料熔化，适当提高温度，使熔体混合均匀，得到熔融的硼酸钙氧铽多晶料熔体； (3)采用〈010〉方向的YCa4O(BO3)3或TbCa4O(BO3)3作为籽晶；将籽晶下入单晶炉内，且垂直向下送到步骤(2)得到的多晶料熔体中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶绪堂，原东升，贾志泰，高泽亮，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：
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