本发明专利技术涉及一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法，属于聚合物电解质膜材料领域。本发明专利技术首先在氮气气氛中，将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，搅拌，加入季铵碱的醇溶液，反应一段时间，加热，得到改性的聚偏氟乙烯溶液；同时将一定量的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)单体和引发剂加入改性聚偏氟乙烯有机溶液中，加热在氮气气氛中反应，冷却后将溶液浇铸到玻璃板上，干燥成膜，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜。本发明专利技术制备的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜，具有较高的电导率和低甲醇渗透率，简化了合成步骤，加快了商业化进程。
【技术实现步骤摘要】
—种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法
本专利技术涉及，属于聚合物电解质膜材料领域。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)成膜性能良好，热稳定性和机械性能突出，常作为膜材料的首选材料。人们已经利用聚偏氟乙烯作为基材，开发出了新型的可替代Nafion膜的电解质膜，如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是这种电解质膜的制备，关键是要对聚偏氟乙烯进行改性，目前对PVDF的改性主要集中在辐射改性和化学改性方面。利用高能电子辐射使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进行接枝或共聚含有亲水性基团的单体，但辐射源对设备要求较高，不利于工业化生产，且改性PVDF中活性位点容易被氧化，保存比较困难。而化学改性主要针对聚偏氟乙烯成膜后进行强酸或强碱处理，改性时间过长，容易导致膜变脆，后续的接枝不均会使膜发生变形，膜的表面不能保持平整。此外，接枝膜的磺化程度目前还不能很好的控制并解决，整个制备过程需要很多个步骤才能完成。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，接枝反应只在膜的表面进行，而且辐射接枝要有辐射源，对设备条件要求较高，改性后膜的结构及性质不稳定。专利号为201110430199.8的中国专利技术专利公开了利用NaOH、KOH的醇溶液可对聚偏氟乙烯进行改 性，但是需要另加相转移剂。专利号为200910216867.X的中国专利技术专利公开了一种改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为基体，采用原硅酸钠对其改性进而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制备了质子交换膜。这两项专利，都使用了无机碱来改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在无机微粒，不易除去，对其电导率和甲醇渗透性能都有影响。因此，需要寻找一种更加优良的能使聚偏氟乙烯成膜前脱去氟化氢产生双键等活性点的改性试剂，优化制备过程，获得性能较好的质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法，利用该方法制得质子交换膜均匀且不含有杂质，电导率大，甲醇渗透率低。技术解决方案:本专利技术制备方法如下:(I)称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15~20mL，在油浴锅中加热60~80°C下搅拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50:0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88~68份，10~30份，2份，称取2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜。所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。进一步:季铵碱在溶液B中的浓度为0.016-0.065mol/L。使用前需将膜在lmol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小时。本专利技术利用四甲基氢氧化铵的有机强碱和相转移剂的双重作用，对聚偏氟乙烯进行改性，改性后四甲基氢氧化铵容易除去，获得较为纯净的质子交换膜。本专利技术与现有材料和技术相比具有如下的优点:I)利用本专利技术所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜电导率性能优异，其电导率大于Nafionll7膜的电导率。以实施例1为例，详见表1利用本专利技术所制备的质子交换膜，醇渗透率比Nafionll7膜的小，阻醇性能较好。以实施例1为例，甲醇渗透率降 低了一个数量级，详见表1。2)利用本专利技术所提出的制备方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜溶胀度Nafionll7膜低。以实施例1为例，详见表13)本专利技术制备的质子交换膜的制备工艺简单,膜成本低于Nafionll7膜,合成步骤少，易于产业化。【具体实施方式】实施例1本专利技术制备方法如下:(I)称取4g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15mL，在油浴锅中加热60°C下搅拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.3，量取0.36mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌Ih，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取0.45g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.05g引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜。实施例2制备方法如下:(I)称取3g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜20mL，在油浴锅中加热80°C下搅拌0.5h，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲醇溶液的体积比为50:0.6量取0.68mL的四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)单体、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取1.32g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.09g弓丨发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜。实施例3制备方法如下:(I)称取4g聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15mL，在油浴锅中加热70°C下搅拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L四甲基氢氧化铵甲溶液的体积比为50:0.9，量取1.2mL四甲基氢氧化铵甲醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比，称取1.26g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)单体物质溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入0.106g弓丨发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80~90°C，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2?丙烯酰氨基?2?甲基?1?丙烷磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备方法如下：（1）称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15～20mL，在油浴锅中加热60～80℃下搅拌0.5～1h，得到透明溶液A；（2）按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50：0.3～1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30?40℃磁力搅拌1～2h，得到溶液C；（3）按PVDF粉体、2?丙烯酰氨基?2?甲基?1?丙烷磺酸(AMPS)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88～68份，10～30份，2份，称取2?丙烯酰氨基?2?甲基?1?丙烷磺酸(AMPS)溶于溶液C中，加热搅拌使其溶解，再加入引发剂过氧化苯甲酰，在氮气气氛中油浴加热80～90℃，反应24h后，将溶液铺于干净玻璃板上，90～100℃真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝2?丙烯酰氨基?2?甲基?1?丙烷磺酸质子交换膜。
【技术特征摘要】
1.一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备方法如下:(I)称取一定质量聚偏氟乙烯于二甲基亚砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15~20mL，在油浴锅中加热60~80°C下搅拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A与2.77mol/L季铵碱醇溶液的体积比为50:0.3~1.2量取一定体积的季铵碱醇溶液缓慢加入溶液A中，制得溶液B，同时在氮气气氛中30-40°C磁力搅拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉体、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为88~68份，10~30份，2份，称取2-丙烯酰氨基...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭贵宝，刘书题，周星，安胜利，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：
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