使含碳水化合物的组合物脱水的方法技术

本发明专利技术涉及一种使含碳水化合物的组合物脱水的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种。在由生物质原料经济开发利用有价值材料中，由各种碳水化合物源获得的脱水产物尤其具有很大的潜力。己糖是自然界中分布最广的单糖，D果糖和D-葡萄糖尤其可以以充足的量和经济上良好的条件获得。己糖至呋喃产物的转化是一种具有特别高的希望的方法。在这种情况下，5-羟基甲基糠醛(5-HMF)，即己糖的脱水产物尤其具有关键作用。其尤其可用作合成药物、聚合物和大环化合物的起始点。其衍生物包括例如2，5-糠基二胺、2，5-糠基二异氰酸酯和5-羟基甲基亚糠基酯，其可用于生产聚酯、聚酰胺和聚氨酯。Avelino Corma, Sara Iborra 和 Alexandra Velty 在 Chem.Rev.2007,107,2411-2502中描述了将生物质转化成化学品的各种化学途径，尤其是在2.2.1点下，单糖的脱水，尤其是酸催化的果糖脱水。在水存在下实施的方法的缺点在于所得的5-HMF发生部分脱水。该缺点可例如通过同时使用有机溶剂萃取所得的5-HMF，或者在有机溶剂中进行脱水而避免。例如，当在DMSO实施反应时，获得了良好的产率。然而，该变型的不利之处在于DMSO仅可困难地与5-HMF分离，且形成有毒的含硫副产物。还提及了在1-丁基-3-甲基咪唑鐵四氟硼酸盐，即在离子溶剂中实施该反应。在80°C下3个小时的反应时间后，可以以50%的产率获得5-HMF。通过使用DMSO作为助溶剂并将反应时间延长至24小时，可获得至80%的产率提高。Xinli Tong, Yang Ma 和 Yongdan Li 在 Applied Catalysis A:Genera385(2010)l-13描述了使用糖类生产呋喃类化学品，尤其是由各种碳水化合物源如果糖、葡萄糖、多糖和生物质原料合成5-羟基甲基糠醛(5-HMF)、2，5-呋喃二甲酸(2，5-FDCA)、2，5- 二甲酰基呋喃(2，5-DFF)、2，5-双(羟基甲基呋喃(2，5-BHF)和 2，5- 二甲基呋喃(2，5-DMF)。描述了基于各种催化剂,如无机酸、有机酸、固体酸和含金属催化剂的方法。Yu Su, Heather M.Brown, Xiwen Huang, Xiao-dong Zhou, James E.Amonette 和Z.Conrad Zhang 在 Applied Catalysis A:General,第 361 卷，第 1-2 期，2009 年 6 月 20日，第117-122页描述了纤维素至5-HMF的单级转化。溶于1-乙基-3-甲基咪唑鑛'氯化物([EMM]C1)中的金属氯化物配对(CuCl2和CrCl2)在80_120°C的温度下以高纯度催化所述反应。在这种情况下，纤维素的解聚比酸催化的反应快10多倍。Ken-1chi Shimizu, Rie Uozumi 和 Atsushi Satsuma 在 CatalysisCommunicationslO (2009),第1849-1853页描述了一种改进的在固体酸催化剂如杂多酸、沸石和酸离子交换树脂存在下，通过连续从反应混合物中以稍稍降低的压力除去水而由果糖制备5-HMF的方法。持续需要由各种碳水化合物源制备脱水产物的经济方法。这些意欲使得快速、连续和/或选择性制备成为可能。其尤其意欲适于由己糖和包含己糖的碳水化合物源制备5-羟基甲基糠醛(5-HMF)。令人惊讶地发现该目的通 过如下方法实现:其中对包含至少一种低沸点溶剂和至少一种离子液体的含碳水化合物的组合物进行脱水并同时蒸发所述低沸点溶剂和所形成的至少一些脱水产物，且从脱水/蒸发区域中连续取出气态出料。因此，本专利技术涉及一种使含碳水化合物的组合物脱水的连续方法，其包括:i)提供包含如下组分的组合物:[0011 ]-至少一种碳水化合物， -至少一种离子液体(IL)，和-至少一种具有在标准压力(1013毫巴)下最高为120°C的沸点的溶剂(LM)；ii)将步骤i)的组合物供入蒸发器中并使其在100-300°C的温度和最高为500毫巴的压力下反应并蒸发；iii)从所述蒸发器中取出包含脱水产物的气态出料，并取出包含至少一种离子液体的液态出料；iv)使所述气态出料冷凝并对其进行分离以分离所述脱水产物。在下文所述的本专利技术方法的各实施方案中，本专利技术的方法就如下点中一个或多个而目是有利的:-在蒸发器中的短停留时间；-连续方法；-不需要催化剂；-在离子溶剂存在下脱水和通过蒸馏含水气态料流中的所得脱水产物而分离的有利组合；-由于与溶剂(LM)—起作为气态出料排出，所得脱水产物与离子液体(IL)良好地分离；-存在于液态出料中的离子液体(IL)基本上不含蒸发并以气态排出的溶剂(LM)；-存在于液态出料中的离子液体(IL)基本上不含在脱水反应中形成水，所述水蒸发并以气态排出；-避免了由于水聚集而导致的离子液体(IL)的失活。即使根据本专利技术方法在从蒸发器中取出的气态出料通常仅包含一位数的百分比(one figure percentage)的脱水产物,本专利技术方法也比已知的间歇方法有利。因此,与已知方法的许多小时的停留时间相比，在蒸发器中的停留时间仅为数秒钟至数分钟。因此，本专利技术方法的时空产率高。短停留时间、在气态料流中快速移除所得脱水产物且随后立即冷凝能就作为目标组分的脱水产物而言控制该方法。与此相反，已知间歇方法导致持续的再水化和各种烯醇化物的平衡，且因此形成复杂的产物谱。本专利技术方法可由包含碳水化合物的原料制备脱水产物，其中可不使用现有技术所已知的用于该脱水反应的常规催化剂。此外，并非必须要求本专利技术的用于脱水的含碳水化合物的组合物与无机酸、有机酸、固体酸催化剂如杂多酸、沸石和酸离子交换树脂和含金属的催化剂接触。在本专利技术上下文中，措辞“溶剂化”表示转化成液态且本文包括形成含碳水化合物的原料的溶液以及转化成与此不同的溶剂化状态。如果多糖、纤维素材料或木质纤维素材料转化成溶剂化状态，则各聚合物分子不必必须被溶剂合物鞘完全包围。重要的是，聚合物由于溶剂化而转化成液态。因此，在本专利技术中，溶剂化物质也为胶体溶液、微分散体、凝胶坐寸O提供含碳水化合物的组合物(步骤i)优选地，步骤i)中提供的组合物的含碳水化合物的原料的含量为1-20重量％，特别优选2-15重量％，基于所述组合物的总重量。在本专利技术的上下文中，措辞“含碳水化合物的组合物”包括包含单糖、寡糖、多糖及其混合物的组合物。措辞“寡糖”是指具有2-6个单糖单元的碳水化合物。措辞“多糖”是指具有多于6个单糖单元的碳水化合物。多糖的典型成员例如为纤维素、淀粉和糖原。在第一优选实施方案中，所述含碳水化合物的原料选自单-和/或寡糖。所述含碳水化合物的原料尤其选自单-和/或二糖。优选地，所述单-和/或寡糖选自:-戊醛糖，-己醒糖，-己酮糖，-衍生自戊醛糖、己醛糖、己酮糖及其混合物的二糖，和-其混合物。特别优选地，所述单-和/或二糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖及其混合物。本专利技术方法的优选实施方案为使果糖脱水以制备5-羟基甲基糠醛(5-HMF)。本专利技术方法的优选实施方案为使蔗糖脱水以制备5-羟基甲基糠醛(5-HMF)。本专利技术方法的优选实施方案为使木糖脱水以制备糠醛。在第二优选实施方案中，所述含碳水化合物的原料选自纤维素原料。此外，适于作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使含碳水化合物的组合物连续脱水的方法，其包括：i)提供包含如下组分的组合物：?至少一种含碳水化合物的原料，?至少一种离子液体(IL)，和?至少一种具有在标准压力(1013毫巴)下最高为120℃的沸点的溶剂(LM)；ii)将步骤i)的组合物供入蒸发器中并使其在100?300℃的温度和最高为500毫巴的压力下反应并蒸发；iii)从所述蒸发器中取出包含脱水产物的气态出料，并取出包含至少一种离子液体的液态出料；iv)使所述气态出料冷凝并对其进行分离以分离所述脱水产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.22 EP 11170998.61. 一种用于使含碳水化合物的组合物连续脱水的方法，其包括: i)提供包含如下组分的组合物: -至少一种含碳水化合物的原料， -至少一种离子液体(IL)，和 -至少一种具有在标准压力(1013毫巴)下最高为120°C的沸点的溶剂(LM)；?)将步骤i)的组合物供入蒸发器中并使其在100-300°C的温度和最高为500毫巴的压力下反应并蒸发； iii)从所述蒸发器中取出包含脱水产物的气态出料，并取出包含至少一种离子液体的液态出料； iv)使所述气态出料冷凝并对其进行分离以分离所述脱水产物。2.根据权利要求1的方法，其中步骤i)中所提供的组合物的含碳水化合物的原料的含量为1-20重量％,优选为2-15重量％,基于所述组合物的总重量。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含碳水化合物的原料选自单-和/或寡糖，尤其是单_和/或二糖。4.根据权利要求3的方法，其中所述单-和/或寡糖选自: -戊醛糖， -己醛糖， -己酮糖， -衍生自戊醛糖、己醛糖、己酮糖及其混合物的二糖，和 -其混合物。5.根据权利要求3或4的方法，其中所述单-和/或寡糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、木糖及其混合物。6.根据权利要求1或2的方法，其中所述含碳水化合物的原料选自纤维素原料和木质纤维素原料。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中溶剂(LM)选自水以及水与至少一种水溶混性有机溶剂的混合物。8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用水-醇混合物，优选水-甲醇混合物作为溶剂(LM)。9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤i)中使用重量比为10:90-90:10，特别优选为25:75-75:25，特别是40:60-60:40的水与至少一种水溶混性有机溶剂的混合物作为溶剂(LM)。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤i)中所提供的含碳水化合物的组合物中，离子液体(IL)与溶剂(LM)的重量比为99.5:0.5-50:50，特别优选为99:1-75:25。11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中为了在步骤i)中提...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·金德勒，K·马松内，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
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