苯和/或甲苯与甲醇的烷基化制造技术

本发明专利技术人发现当催化剂上的焦炭量增加时，对二甲苯的选择性提高。在实施方案中，通过控制催化剂上的焦炭量使对二甲苯选择性和产量最大，同时维持二甲苯收率在可接受的值。通过以下技术的一种或组合可实现焦炭的控制：增加催化剂油上时间、减少催化剂在再生器中的停留时间、降低空气或氧至再生器的供给和减小催化剂循环速率或它们的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯和/或甲苯与甲醇的烷基化优先权要求本申请要求2011年7月11日的临时申请61/506，309的权益，将其公开内容以其全部并入本文中。专利
本专利技术涉及使用流化床反应器的芳族化合物烷基化的改进，和特别地涉及在苯和/或甲苯的烷基化中对对二甲苯选择性的改进。专利技术背景众所周知通过甲苯和/或苯与甲醇的烷基化制备二甲苯，和特别地使用沸石催化剂选择性地制备对二甲苯产物。参见例如美国专利4，002, 698,4, 356，338,4, 423，266、5，675，047,5,804，690,5,939，597,6,028，238,6,046，372,6,048，816,6, 156，949、6，423，879,6, 504，072,6, 506，954,6, 538，167 和 6，642，426。因为相对于间和邻二甲苯的对二甲苯的经济重要性，因此高度追求对二甲苯的选择性。虽然各二甲苯异构体具有重要的和众所周知的最终用途，但是目前对二甲苯是最有经济价值的，用作在如瓶子塑料和聚酯纤维一样重要的和多样最终用途中的中间体。甲苯和/或苯与甲醇的烷基化中使用沸石催化剂的问题之一是沸石催化剂随着焦炭累积在其上而逐渐失去其活性。典型地，在与反应物接触一段时间(称作“油上(on-oil)”时间)之后，催化剂进行再生。催化剂再生至少部分地包括，通常用氧燃烧烧掉大部分(如果不是所有的)焦炭。该催化剂油上和再生循环可连续地进行，例如在图1中示意地显示的流化床再生器系统的类型，其中进料包括经导管I进入流化床反应器11的反应物和包含通过导管5离开的产物的流出物，并且催化剂分别经导管2、3和4循环在流化床反应器11、设备12(除去催化剂上的烃)和催化剂再生器13之间。对于改进的性能而言，知道何时和如何再生催化剂同时使对二甲苯的生产最大化是集中研究的领域。本专利技术人出人意料地发现在某些条件下，发现当催化剂上的焦炭量增加时，对二甲苯选择性提高。因此，通过控制催化剂上期望的焦炭水平而同时维持二甲苯收率在可接受的值，可使对二甲苯选择性和产量最大化。专利技术概述本专利技术涉及用于在适合的分子筛催化剂存在下通过接触适合的反应物，使芳族化合物烷基化的改进方法，和在优选的实施方案中涉及用于提高沸石催化剂的对二甲苯选择性的改进方法，所述沸石催化剂适合用于从苯和/或甲苯与甲醇的烷基化来制备二甲苯。在实施方案中，通过控制催化剂上的焦炭量而同时维持二甲苯收率在可接受的值来改进对二甲苯的选择性和产量。在实施方案中，通过为响应催化剂上的焦炭量的改变来削减工艺条件，实现控制催化剂上的焦炭。以实例的方式，这可包括以下技术的一种或组合:增加催化剂油上时间、减少催化剂在再生器中的停留时间、降低空气或氧至再生器的供给和减小催化剂循环速率。在实施方案中，维持所述催化剂上焦炭的量为约0.5wt%-约5.0wt%、或约1.0wt%-约 4.5wt%、或约 1.5wt%-约 4.0wt%、或约 2.0wt%-约 3.5wt% 或约 2.5wt%-约3.0wt%，另外的优选范围为从刚限定的任意较低限度到任意较上限度，因此以实例的方式包含约2.5wt%-约5.0wt%。将理解催化剂上焦炭的量的意思是反应器中的本体催化剂上的平均焦炭量，从实际观点看其可用取出的样品表示并且通过任何方便的措施(例如热重分析)来对焦炭进行分析。在实施方案中,催化剂为分子筛催化剂,其已经被选择处理过(selectivated),特别是用蒸汽处理，并且在优选实施方案中为含磷的分子筛，最优选为包含已经用蒸汽处理的ZSM-5的含磷的分子筛。本专利技术的目的是在通过使用沸石催化剂和甲醇作为烷基化剂的苯和/或甲苯的烷基化制备二甲苯的方法中改进对二甲苯的选择性、产量和收率中的至少一个。本专利技术的另一目的是提供实现对二甲苯选择性至少>90wt%(基于在产物物流中二甲苯的量)的方法。当参考以下详述、优选实施方案、实施例和所附权利要求时，这些和其它目的、特征和优势将变得显而易见。附图的简要说明在附图中，使用相同的附图标记以指示遍及数个视图的相同的部件。图1是反应器系统示意图，该系统包括反应器和再生器和一些相关的附属设备和运输管道。`图2是显示本专利技术实施方案的催化剂上的焦炭对对二甲苯选择性的影响的图。图3是显示本专利技术实施方案的催化剂循环速率对对二甲苯选择性的影响的图。图4是显示本专利技术实施方案的催化剂上的焦炭对Cll+收率的影响的图。详述本专利技术涉及在流化床反应器中通过使反应物与沸石催化剂接触从而烷基化芳族化合物的方法和更特别地提高沸石催化剂对对二甲苯选择性的方法，所述沸石催化剂适合用于从苯和/或甲苯与甲醇的烷基化来制备二甲苯。例如，本专利技术也可用于其它烷基芳族化合物例如对二乙基苯和对乙基甲苯的对位选择性制备。根据本专利技术实施方案，存在其中在工艺中提高对二甲苯选择性的方法，其中在适合的分子筛催化剂存在下，甲苯和/或苯与甲醇进行烷基化以制备高选择性(>90%)的对二甲苯，所述适合的分子筛催化剂特别是已经用蒸汽处理的分子筛催化剂，更特别地是已经用蒸汽处理的含磷的分子筛催化剂，和优选包含已经用蒸汽处理的含磷的ZSM-5分子筛催化剂。苯和/或甲苯与甲醇的烷基化中的副反应之一是通过甲醇反应、芳族化合物反应和/或甲醇-芳族化合物反应形成焦炭，其中的至少一些沉积在催化剂上。不希望受理论限制，随着油上时间，至少部分是由于焦炭在催化剂上(和/或在催化剂的孔内)的累积，催化剂逐渐失去其活性。因此，催化剂需要通常在空气下再生以在一定油上时间后除去焦炭。可用于通过使反应物与适合的沸石催化剂接触从而由甲苯和/或苯与甲醇制备二甲苯的流化床反应器系统在现有技术中是已知的一种，例如在之前描述的图1中示意地说明的。反应器系统，包括在图中所示的各元件本身从流化催化裂化技术中是已知的。在本领域中众所周知内部元件本身且不形成本专利技术的各方面。本领域普通技术人员将认识到从方便的角度出发而不显示细节例如阀、加热器等。本专利技术人已经出人意料地发现:发现当催化剂上的焦炭量增加时，对二甲苯选择性提高。在实施方案中，通过控制催化剂上的焦炭量而同时维持二甲苯收率在可接受的值，使对二甲苯选择性和产量最大化。例如通过以下技术的一种或组合:增加催化剂油上时间、减少催化剂在再生器中的停留时间、降低空气或氧至再生器的供给和减小催化剂循环速率或它们的组合可达到控制焦炭。特别地，当催化剂油上时间增加时，在催化剂表面上和/或在催化剂孔内产生更多的焦炭，且因此催化剂上的焦炭量增加。同样地，当催化剂在再生器中的停留时间减少时，除去更少的焦炭且催化剂上的焦炭量增加。此外，当催化剂再循环速率减小时，再生更少的焦化催化剂和/或降低再生程度且催化剂上的焦炭量增加。在根据本专利技术方法中，增加催化剂上的焦炭量的另外的和也出人意料的益处是减少通过甲苯/二甲苯与烯烃(其是甲醇与其本身反应的副产物)的烷基化而形成的重质芳族化合物。因为与二甲苯相比，重质芳族化合物(C9+芳族化合物)的值较低且还因为更易于进行期望的对二甲苯的纯化，所以制备较少的重质芳族化合物(C9+芳族化合物)是有利的。实施例1使用如在美国专利号6，642，426中所讨论的流化床反应器和在本领域中本身众所周知的流化床再生器系统的类型进行中试点规模测试(pilot本文档来自技高网...

【技术保护点】
在用于苯和/或甲苯与甲醇的烷基化方法中，在包含流化床反应器和再生器的设备中，在适合用于所述烷基化的和特征在于如下的催化剂存在下：当在120℃的温度下和2,2?二甲基丁烷压力为60托(8kPa)下，多孔结晶材料对于2,2?二甲基丁烷的扩散参数为0.1?15s?1，包括：在所述反应器和所述再生器之间循环所述催化剂，其中通过在所述催化剂存在下在用于预定的油上循环时间的转化条件下使所述苯和/或甲苯与甲醇接触使焦炭沉积在所述催化剂上，其中在用于预定的停留时间的再生条件下将焦炭从所述催化剂除去，改进包括进行所述方法以维持在所述催化剂上的焦炭沉积基于所述催化剂的重量在大于0.5wt%至不大于5.0wt%的范围，和维持所述接触在包括在油上循环时间、在所述再生器中的催化剂停留时间和催化剂再循环速率的条件下，以维持在所述催化剂上的焦炭沉积在所述范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.11 US 61/506,3091.在用于苯和/或甲苯与甲醇的烷基化方法中，在包含流化床反应器和再生器的设备中，在适合用于所述烷基化的和特征在于如下的催化剂存在下:当在120°c的温度下和2，2-二甲基丁烷压力为60托(SkPa)下，多孔结晶材料对于2，2-二甲基丁烷的扩散参数为0.1-15S—1，包括:在所述反应器和所述再生器之间循环所述催化剂，其中通过在所述催化剂存在下在用于预定的油上循环时间的转化条件下使所述苯和/或甲苯与甲醇接触使焦炭沉积在所述催化剂上，其中在用于预定的停留时间的再生条件下将焦炭从所述催化剂除去，改进包括进行所述方法以维持在所述催化剂上的焦炭沉积基于所述催化剂的重量在大于0.5被％至不大于5.0wt%的范围，和维持所述接触在包括在油上循环时间、在所述再生器中的催化剂停留时间和催化剂再循环速率的条件下，以维持在所述催化剂上的焦炭沉积在所述范围内。2.根据权利要求1的方法，包括通过在氧化性条件、还原性条件下处理、用蒸汽处理和它们的组合再生所述催化剂或使所述催化剂恢复活性。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂包括蒸汽-处理的、含磷的ZSM-5分子筛。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述再生包括与包含分子氧的气氛接触。5.根据前述权利要求任一项的方法，还包括为响应所述催化剂上的焦炭沉积量的改变，通过分析在所述流化床反应器和所述再生器之间取出的一系列焦化催化剂样品所测量的，减少催化剂油上...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑晓波，J·D·奥，M·P·哈格迈斯特，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：
国别省市：