本发明专利技术涉及掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于按照锂、锰、掺杂离子的摩尔比(0.97≤x≤1.08):(1.05≤y≤1.20):(0.05≤z≤0.17)分别称取锂、锰、钪的化合物或铬的化合物。将称量的化合物混合，加入湿磨介质制得前驱物1，干燥制备前驱物2。最后用两段烧结法制备掺杂尖晶石富锂锰酸锂正极材料。本发明专利技术的原料成本较低，掺杂减小了锂离子嵌入和脱出的电化学极化，改善了大电流放电性能，为产业化打下良好的基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池电极材料制备的
，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的富锂尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。技术背景锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn2O4、层状LiMnO2和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMnO2在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V两个电压区间发挥作用。对于4V区来说，与锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出有关；对于3V区来说，与锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出有关。锂离子在尖晶石结构的四面体位置的嵌入和脱出不会引起样品结构的明显变化。然而，当充放电深度过大时，由于存在锂离子的John-Teller畸变效应，在八面体中嵌入和脱出锂离子会导致样品结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸变是改善其充放电性能的关键。此外，LiMn2O4中锰会溶于电解质中，在较高电压下充放电时电解液的分解也可能影响电极材料的循环性能。在Li4Mn5O12的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要发生在3V区，其理论放电容量可达163mAh/g。与尖晶石LiMn2O4理论容量的148mAh/g相比明显提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。然而，Li4Mn5O12的热稳定性不好。高温下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解为LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。固相烧结法是将锂的化合物和锰的化合物混合，在有氧或无氧条件下烧结制备。Takada 等[Takada T.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]将锂盐(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和锰化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C-800°C温度区间制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997，68(2): 609-612.]先干燥LiOH.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C烧结制得Li [LiyMn2_y]04。他们制备的Li [LiyMn2_y]04样品在3V区的放电容量为115_126mAh/g。在氧气气氛中，Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]发现，500°C烧结CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的产品在第I循环的放电容量为135mAh/goShin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583 - 3592.]认为烧结温度低于500°C时,Mn3+的量增加使放电容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.，Solid State 1nics, 1999，25: 167-168.]将 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合，他们发现，在氧气气氛中制备的Li4Mn5O12的电化学性能比在空气气氛制备的好。徐美华等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010，114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]将 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融盐中，在470°C _480°C温度区间可制得纳米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.，2007: 2072 - 2074.]制备的纳米线 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率电流下)第 I循环和第30循环的放电容量分别为154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.；Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999，82(12): 3347-3354.]将 LiOH.Η20和 -MnO2 混合，600°C烧结可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]将\ -MnO2或β -MnO2或钡锰矿或酸式水钠锰矿和熔融的LiNO3混合，在400°C可制得Lih33Mnh67CV刘聪[刘聪.锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能[D].广东:华南师范大学，2009.]先将LiOH.H2O和电解MnO2在无水乙醇中混合，在空气气氛中于450°C烧结，再在乙醇中球磨得到样品。他们制备的样品的最高放电容量为161.1mAh/g，第30循环的放电容量高于120mAh/g。Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz.ηΗ20，再经过过滤、洗涤、干燥和固相烧结制得Li4Mn5O1215他们发现，500°C制备的样品的初`始放电容量为153mAh/g，40循环的容量衰减率为 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明，在 LiOH 溶液中，Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再经过 400°C烧结，制备的Li4Mn5O12在第I循环的放电容量为160mAh/g。为了改善固相烧结法工艺条件，两段烧结法被用于制备过程。李义兵等[李义兵等，有色金属，2007，59(3): 25-29.]将LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空气气氛中，分别在350°C和500°C烧结制备微米Li4Mn5O1215制备的样品在第I循环的放电本文档来自技高网...
【技术保护点】
在l.掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：步骤1：按照锂离子、锰离子、掺杂离子的摩尔比?x?：?y?：?z分别称取锂的化合物、锰的化合物、掺杂的化合物；所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式：1.20≤y+z≤1.25，?0.97≤x≤1.08，?1.05≤y≤1.20，?0.05≤z≤0.17；所述的掺杂离子为钪离子或铬离子；所述的掺杂的化合物为钪的化合物或铬的化合物；步骤2：将步骤1称取的锂的化合物、锰的化合物和掺杂的化合物混合，加入混合后的固体总体积的1倍至15倍体积的湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时～15小时，制得前驱物1；将前驱物1用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料；所述的两段烧结法如下进行：?将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在150℃～300℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时，接着按照1℃/分钟～30℃/分钟的加热速度由前一烧结温度加热至400℃～600℃温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时～24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。...
【技术特征摘要】
1.在1.掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成: 步骤1:按照锂离子、锰离子、掺杂离子的摩尔比X: y: Z分别称取锂的化合物、锰的化合物、掺杂的化合物；所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式:1.20 ( y+z ( 1.25，0.97 ≤ x ≤ 1.08，1.05 ≤ y ≤ 1.20，0.05 ≤ z ≤ 0.17 ;所述的掺杂离子为钪离子或铬离子；所述的掺杂的化合物为钪的化合物或铬的化合物； 步骤2:将步骤I称取的锂的化合物、锰的化合物和掺杂的化合物混合，加入混合后的固体总体积的I倍至15倍体积的湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时~15小时,制得前驱物I ;将前驱物I用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2 ;将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料； 所述的两段烧结法如下进行:将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在150°C~300°C温度区间的任一温度烧结3小时~15小时，接着按照1°C /分钟~30°C /分钟的加热速度由前一烧结温度加热至400°C~600°C温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时~24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述的掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂。3.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，吕超，任媛媛，郑莹颍，陈顺玉，粟雪，黄能贵，李秀华，朱德钦，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：
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