一种从蒽油中分离咔唑的方法技术

本发明专利技术公开了一种从蒽油中分离咔唑的方法，属于煤焦油深加工技术领域。本发明专利技术采用逆流色谱技术从蒽油中分离咔唑，具有以下优点：（1）可直接用于蒽油、粗蒽、脱晶蒽油等中咔唑的分离，分离到的咔唑中含有少量芳香族含氮化合物，用二甲苯重结晶即得98%以上的高纯咔唑；（2）待分离样品与液态固定相之间能够充分接触，具有样品无损失、高效、快速、分离量大、回收率高等优点；（3）溶剂体系的沸点中等，毒性大大降低，且色谱系统可密闭操作，无污染，样品几乎可全部回收，固定相和流动相溶剂均可回收使用；（4）咔唑的分离过程大大简化，使蒽油、粗蒽等的分离工艺得以简化。

【技术实现步骤摘要】
—种从蒽油中分离咔唑的方法
本专利技术具体涉及，属于煤焦油深加工
。
技术介绍
咔唑(C12H9N)是重要的染料和颜料中间体，也是合成树脂等的重要原料，以咔唑为基料合成的N-取代的咔唑在导光导电特种高分子材料方面有着特殊的用途。咔唑还是贵金属矿石浮选剂、减水剂、润滑油和导热油的稳定剂、表面活性剂、荧光增塑剂、生物活性质制备等的重要原料。咔唑是煤焦油中的重要组分之一，在煤焦油蒸馏加工过程中与蒽和菲等一起被富集在蒽油馏分中，蒽油冷却结晶得到粗蒽，再经过分离得到蒽、菲和咔唑等产品，目前世界上几乎全部的咔唑都来自于此。研发蒽油中咔唑的分离方法，优化和简化工艺，具有很好的市场前景。溶剂洗涤结晶法是我国蒽油及粗蒽加工的主要方法，其核心技术是利用对菲有良好溶解性的第一类溶剂(主要是苯类溶剂)对粗蒽进行洗涤结晶以分离出大部分菲和芴等，继而对剩余的固体(主要是蒽和咔唑)用对咔唑有良好溶解性的第二类溶剂(如醇、醛、酮、吡啶或二甲基亚砜等)洗涤结晶以分离出咔唑，所得的蒽、菲、咔唑粗产品交替使用以上两类溶剂经过多次重复洗涤结晶纯化得到纯度较高的蒽、菲和精咔唑产品(赵振波，《粗蒽分离精制过程中的溶剂选择》；毛峰，《溶剂法分离蒽、菲和咔唑的研究》)。溶剂洗涤结晶法所需溶剂来源易得、操作简单、技术成熟。目前我国所用的第一类溶剂主要是苯或甲苯，挥发性大，能引起 神经痉挛，有致畸变倾向；第二类溶剂主要是丙酮或二甲基亚砜，二者都易挥发、易燃、易爆，丙酮对中枢神经系统有较强的麻醉作用，DMSO与蛋白质疏水基团发生作用，导致蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒性。溶剂法因为多次使用溶剂萃取和重结晶，工艺流程长、溶剂用量大、溶剂体系毒性大、咔唑回收率低、成本较高、环境污染重。研发高效低毒的各种替代溶剂，引入高效分离方法，简化工艺流程，是溶剂法加工蒽油的方向。溶剂-精馏法(或精馏-溶剂法)是粗蒽加工的又一类技术。蒽的沸点340.7°C、菲的沸点340.2°C，二者与咔唑(沸点354.8°C)的沸点相差较大。利用这一性质，可用连续减压精馏或共沸精馏法分离咔唑，并与溶剂法分离蒽和菲相结合(周卫国等，《煤焦油中蒽、菲、咔唑的精制及利用》；叶煌，《用结晶-精馏法制取精蒽-精咔唑》；王焕煜等，《从煤焦油分离提纯蒽和咔唑工艺改进探讨》;蒽、菲、咔唑的制备方法，CN1250768A)。但精馏存在着设备及工艺复杂，能耗和成本高等问题。其他方法如化学分离法、乳化液膜法、超临界流体法、区域熔融法等都在研究阶段(何选明等，《蒽油加工及分离技术研究进展》)。高速逆流色谱(high-speedcountercurrent chromatography, HSCCC)是无固体载体的液-液分配色谱技术，其色谱柱是一组高速旋转的多层螺旋管，管内是互不相溶的两液相溶剂体系，较轻相溶剂称为上相，较重相溶剂称为下相，以一相为固定相，另一相即为流动相。HSCCC利用多层螺旋管的同步行星式离心运动，使样品物质在互不相溶的两相(上相和下相)溶剂间进行多次分配萃取，由于不同的组分在两相中的分配系数不同而实现分离，已在生物、医药、天然产物、有机合成、环境分析、食品、地质等领域有应用(曹学丽，《高逆流色谱分离技术及应用》)。与其他色谱技术不同的是，该项技术因为固定相无需固体载体来支撑，装载量大，因而分离量大，易于放大，具有工业应用的前景。但因为受传统热加工模式的影响，该项技术在煤化工业中应用较少，尚无有用该项技术分离咔唑的研究和应用报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是:，包括以下步骤:(1)配制溶剂体系按照体积比为正庚烷或环己烷或正己烷:苯:丙酮:乙醇或甲醇或乙腈=(4.5~6): (1~2): (1~2): (4.5~6)取各溶剂，混匀后脱气、静置，分为上相和下相；(2)当以上相为固定相、下相为流动相时，将待分离样品溶入流动相中，采用正转模式；当以上相为流动相、下相为固定相时，将待分离样品溶入固定相中，采用反转模式；(3)接收咔唑馏分，分离出咔唑即可。所述步骤(1)中采用较高沸点的正庚烷/环己烷/正己烷和乙醇/甲醇/乙腈代替大部分苯和丙酮，既保留了苯-丙酮体系对咔唑的分离效果，又降低了溶剂体系的挥发性。其中，上相对菲有较好的溶解性，下相对咔唑有较好的溶解性。与传统溶剂洗涤结晶法相比，上相起到第一类溶剂的作用，下相起到第二类溶剂的作用。所述步骤(2)中当上相为固定相，下相为流动相时，两相溶剂体系在高速旋转的一组多层螺旋管内建立起一种特殊的单向性流体动力学平衡，在连续旋转过程中保留大量的固定相，样品在流动相的带动下逆流穿过固定相，组成了特殊的高速逆流色谱柱系统。螺旋管的运动轨迹为同步行星式离心运动，高速自转的同时围绕公转轴做高速的公转，它的每一个位点在轨道内侧时流动相和固定相快速混合，待分离样品组分在两相间快速分配，运动到轨道的外侧时由于强的离心力作用，两相因密度不同而分开。在800rpm的转速下，混合和分离的频率可达13次/秒，每一次就相当于一次萃取操作，最终使咔唑转移到流动相中获得分离。当上相为流动相，下相为固定相时，分离原理同上；但由于菲在上相中的分配系数高，咔唑在下相中的分配系数高，蒽在两相中的分配系数居中，所以是蒽和菲随着流动相(下相)首先流出，咔唑后流出。为较快地分离出咔唑，所以首选以上相为固定相、下相为流动相。其中，待分离样品可以为蒽油、粗蒽、脱晶蒽油，或者粗蒽采用溶剂洗涤法分离出菲的剩余样品(将分离得到的咔唑和蒽经进行分离即可)。所述步骤(2)中逆流色谱在启动前，采用冷却水循环的方式控制色谱系统温度为20~50°C，固定相经计量泵计量，在静态下输入逆流色谱的色谱柱中，直到色谱柱出口端收集到固定相为止(20~50mL后停泵)，使固定相充满色谱柱。启动色谱柱，当上相为固定相时采用正转模式，当下相为固定相时采用 反转模式。调整转速和流动相流量，至色谱柱出口端流出流动相，检测的基线信号稳定，体系达到平衡。循环水温度的控制，少量分离可控制在20~25°C，大批量分离可控制在50°C以内。 现阶段，逆流色谱的螺旋管柱容积从300ml~5000L不等，随着柱容积的增大，待分离样品量可相应增加，取值为0.2g~16kg。分离咔唑时，将待分离样品溶入一定体积的流动相或固定相中，溶入的总体积视待分离样品量和柱容积变化，可以为20mL~200L ;待超声溶解均匀后再加入系统中，开时计时并采集数据，观察检测信号。所述步骤(2)中当以上相为固定相、下相为流动相时，控制逆流色谱的循环水温度为20~50°C,流动相流量为3mL/min~30L/min,固定相流量为20mL/min~200L/min,转速为500~900rpm ;当以上相为流动相、下相为固定相时，控制逆流色谱的循环水温度为20~25°C,流动相流量为3mL/min~30L/min,固定相流量为20mL/min~200L/min,转速为500~900rpm。流动相/固定相流量及正/反模式转速均与螺旋管柱容积有关，柱容积越大流量越大，为减轻负荷转速可适当调低，柱容积越小流量越低，转速可适当调高。优选的，所述步骤(2)中当以上相为固定相、下相为流动相时，控制逆流色谱的循环水温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制溶剂体系按照体积比为正庚烷或环己烷或正己烷：苯：丙酮：乙醇或甲醇或乙腈=（4.5～6）:（1～2）:（1～2）:（4.5～6）取各溶剂，混匀后脱气、静置，分为上相和下相；（2）当以上相为固定相、下相为流动相时，将待分离样品溶入流动相中，采用正转模式；当以上相为流动相、下相为固定相时，将待分离样品溶入固定相中，采用反转模式；（3）接收咔唑馏分，分离出咔唑即可。

【技术特征摘要】
1.一种从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)配制溶剂体系 按照体积比为正庚烷或环己烷或正己烷:苯:丙酮:乙醇或甲醇或乙腈=(4.5~6):(1~2): (1~2): (4.5~6)取各溶剂，混匀后脱气、静置，分为上相和下相； (2)当以上相为固定相、下相为流动相时，将待分离样品溶入流动相中，采用正转模式；当以上相为流动相、下相为固定相时，将待分离样品溶入固定相中，采用反转模式； (3 )接收咔唑馏分，分离出咔唑即可。2.根据权利要求1所述的从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于:所述步骤(2)中待分离样品为蒽油、粗蒽、脱晶蒽油或粗蒽分离出菲后的样品。3.根据权利要求1所述的从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于:所述步骤(2)中采用超声法将待分离样品溶于流动相或固定相中。4.根据权利要求1所述的从蒽油中分离咔唑的方法，其特征在于:所述步骤(2)中当以上相为固定相、下相为流动相时，控制逆流色谱的循环水温度为20~50°C，流动相流量为3mL/min~30L/min,固定相流量为20mT,/miη~200L/min,转速为500~900rpm ;当以上相为流动相、下相为固定相时，控制逆流色谱的循环水温度为20~25°C，流动相流量为3mL/min ~30L...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁明洁，王宁，苏箐，刘泉龙，赵辉，赵静康，
申请(专利权)人：河南城建学院，
类型：发明
国别省市：