一种在纯水中制备联芳类化合物的方法技术

技术编号:9690459 阅读:101 留言:0更新日期:2014-02-20 05:59
一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其属于催化化学技术领域。该方法通过芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物。它是将芳基卤代物、芳基硼酸、三乙胺、钯催化剂和甲基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐按摩尔比为0.5∶0.75∶1.0∶0.0025∶0.01加到1mL水中,于100℃反应5-60分钟,反应结束后,反应混合物用乙酸乙酯萃取反应产物,合并有机相,滤液浓缩,经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。该方法的特点是反应在绿色溶剂纯水中进行,反应效率高,污染小,无需惰性气体保护,底物适用范围广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及,其属于有机化合物催化化学

技术介绍
联芳类化合物是许多天然有机物的重要组成部分,在染料、涂料、医药、生物学等领域有广泛的用途(Chem.Soc.Rev.2009,38,2447; Chem.Rev.2011,111,563)。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是构建Csp2-Csp2键最高效的方法之一(Green.Chem.2012,14,592)。水相中的Suzuki反应通常只适用于易溶于水的底物。对于非水溶性的底物,一般通过加入有机共溶剂、表面活性剂、相转移剂、微波加热等方式来解决反应速率受底物水溶性限制的问题(Green.Chem.2005, 7,64; Org.Lett.2002, 4,2973)。但是,上述方法不仅不符合绿色化学理念,且存在产品分离复杂、反应能耗高、添加剂合成困难等问题。因此,发展一种纯水介质中,不受非水溶性底物限制、反应条件温和的联芳类化合物的制备方法具有重要的应用前旦-5^ ON-杂环卡宾具有较强的给电子能力、金属配位能力和结构易调控等特点,其与金属催化剂配位后可以延长催化剂寿命并提高催化活性,已广泛用于过渡金属催化的反应(Org.Lett.2013, 15,2716)。钯/N-杂环卡宾化合物是继传统钯/膦催化剂之后的另一类高效催化剂(Green.Chem.2011,13,2017)。迄今,聚乙二醇修饰的N-杂环卡宾配体鲜见报道。以卤素作为阴离子、聚乙二醇修饰的咪唑盐用于纯水相Suzuki反应制备联芳类化合物的方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环境友好、高活性及通用的在纯水中进行的钯催化芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳环化合物的新技术。本专利技术的技术方案是:,依次将0.0025mmol钮!催化剂、0.01mmol甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A、0.5mmol芳基齒代物、0.75mmol芳基硼酸,1.0mmol三乙胺和ImL的水加入圆底烧瓶中,在100°C搅拌进行Suzuki交叉偶联反应5-60分钟, 反应结束后,加入IOmL饱和食盐水淬灭反应,反应混合物用乙酸乙酯IOmL萃取反应产物3次,合并有机相,滤液浓缩,经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。上述制备方法中,所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。上述制备方法中,所述芳基卤代物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、4-溴苯酹、3-溴吡唳、5-溴-2-甲氧基吡唆、2-溴苯胺、2-溴苯甲醚或2-氟-5溴吡啶。上述制备方法中,所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸或2-甲基苯硼酸。上述制备方法中,所述甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A采用的合成过程为:I)溴代聚乙二醇单甲醚的合成:在氮气保护下,首先,向250mL三口烧瓶中加入30mmol聚乙二醇单甲醚和IOOmL干燥的二氯甲烷,将烧瓶置于冰盐浴中,将36mmol三溴化磷溶于50mL干燥的二氯甲烷中,利用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中,滴加完毕后,在30°C磁力搅拌反应24小时后,将反应器置于冰水浴中,利用恒压滴液漏斗将30mL、浓度为2mol/L的Na2CO3溶液缓慢加入到体系中淬灭反应,萃取分层,再用70mL、浓度为2mol/L的Na2CO3溶液分两次洗涤有机相,集中所有水相,使用300mL 二氯甲烷分8_10次洗涤水相,合并有机相,滤液浓缩,得到溴代聚乙二醇单甲醚,其分离收率为78% ;2)甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A的合成:在空气条件下,向5mL许林克瓶中加入6mmolN-异丙基咪唑和3mmol溴代PEG35tl, 100°C磁力搅拌反应24小时,反应结束后经柱层析分离得到咪唑盐离子液体A,产物结构通过1HNMRj3C NMR和质谱鉴定,其分离收率为66%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其特征在于:依次将0.0025mmol钯催化剂、0.01mmol甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A、0.5mmol芳基卤代物、0.75mmol芳基硼酸,1.0mmol三乙胺和1mL的水加入圆底烧瓶中,在100℃搅拌进行Suzuki交叉偶联反应5?60分钟,反应结束后,加入10mL饱和食盐水淬灭反应,反应混合物用乙酸乙酯10mL萃取反应产物3次,合并有机相,滤液浓缩,经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。

【技术特征摘要】
1. 一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其特征在于:依次将0.0025mmol钯催化剂、0.01mmol甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐A、0.5mmol芳基卤代物、0.75mmol芳基硼酸,1.0mmol三乙胺和ImL的水加入圆底烧瓶中,在100°C搅拌进行Suzuki交叉偶联反应5-60分钟,反应结束后,加入IOmL饱和食盐水淬灭反应,反应混合物用乙酸乙酯IOmL萃取反应产物3次,合并有机相,滤液浓缩,经柱层析分离得到分析纯的联芳类化合物。2.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其特征在于:所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。3.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其特征在于:所述芳基卤代物选自4-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、4-溴苯酚、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡唆、2-溴苯胺、2-溴苯甲醚或2-氟-5溴吡啶。4.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备联芳类化合物的方法,其特征在于:所述芳基硼酸选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸或2-甲基苯硼酸。5.根据权利要求1所述的一种在纯水中制备...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘春付尧
申请(专利权)人:大连理工大学
类型:发明
国别省市:

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