一种制造天然气水合物的方法技术

一种制造天然气水合物的方法属于天然气储运领域。装置包括工艺变换控制单元、多段鼓泡式反应器、中间储罐、水罐、制冷单元、储冷单元、分离机、中控系统。由三段构成，下段为由列管和外筒形成的反应段，气、水在管内流动和反应，壳侧提供冷量在反应管内形成冷阱移除反应热；中段为反应混合物停留区；上段为气顶用以调节反应器内的压力。制冷单元设有四个回路：一路与反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通。反应器设有调晶器，并与工艺变换控制单元共同对水合物停留时间加以调节。分离后得到的水合物经液氮冷冻造粒得到水合物固体颗粒。本装置集成了水合物反应、分离、水合物形貌及停留时间调节等功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种能够连续、稳定、高效地制造天然气水合物的方法。属于天然气储运领域，能够安全、便捷地储运天然气。
技术介绍
天然气是一种洁净能源，有利于环境保护和国民经济的可持续发展。天然气在我国能源方面，使用占有率为3%，而国外为已达到24%，未来需求呈增长趋势。天然气水合物是天然气与水形成的非化学计量比晶态固体，能量密度大，使用安全、经济。以水合物态储运对天然气加以利用，能够实现天然气的安全储运，显著降低天然气储运费用，受到了工业界的普遍重视，在天然气储运领域具有广阔的发展前景。我国“可再生能源与新能源国际科技合作计划”2007年11月12日正式发布并启动，确定了太阳能发电与太阳能建筑一体化、生物质燃料与生物质发电、风力发电、氢能及燃料电池、天然气水合物储运技术等5大优先领域，予以重点支持。围绕天然气水合物储运技术的工业化，国内外已就一系列技术问题作了大量的开发研究，主要包括:水合物空间构型、水合物合成技术、提高水合物储气量的方法、优化水合物储气压力、温度条件，提高水合物储气的经济’性；水合物的有效分离手段等。而高效、低成本水合物制造工艺是天然气水合物储运技术工业应用的前提。对于天然气水合物的制造，基于气一液一固相变原理，创造满足水合物稳定存在的温度和压力条件，根据相变原理天然气、水接触反应将生成水合物。以往曾对水合物制造提出过许多建议和方法，但由于下列三个原因都未能实现工业化:1、大体积水合物的累积速度慢，水合物制备工艺效率低。2、天然气水合物的制备和运输装置比较复杂。3、水合物含气量较低，导致经济性不强。生成的水合物内，单位体积水合物应容纳120V/V以上才具有经济价值。水合物形成是一快速放热过程，其生成反应放热为540kJ/kg。水合物形成过程受制于两方面的原因:其一是由于气一水接触面上迅速形成一层不渗透的水合物薄膜，阻止了传质过程继续进行；其二是生成天然气水合物时释放的热量如不及时移除或抵消，发生反应的局部区域立即“过热” 一温度超出水合物稳定存在的范围，生成反应因而停止。为此，要提高水合物生成效率，必须满足以下四个条件:1、气一水接触面大且快速更新；2、水合反应生成热的及时移除；3、高效的反应制备工艺过程和设备；4、多相反应体系传热、传质过程的精细控制。挪威科学家Gudmundsson于1990年提出了一个按照大型天然气水合物生产而设计的工业流程(W096/41096)，年处理能力为41X108m3。工作压力5.0Mpa，温度为10°C，最终得到含水合物30 %的固液混合物，通过分离器将水合物进行固液分离后，集中储存在储罐中。但由于反应器内气液混合物难以获得足够的扰动，体系的传质、传热过程慢，流程生产效率不高，以至多年来一直未引起工业界的重视。 在美国专利(U.S.Patent6, 180，843)中，提供了一种采用流化床制备天然气水合物的方法，其中天然气与水逆流或并流接触，反应热由过量的气体带出。由于气体的显热很小，仅相当于水合物生成热的2%左右；因此这种移热方式只能移除很少的热量，相应生成的水合物很少，难以实现エ业化生产。Gudmundsson (U.S.Patent536, 893)还提出了一种连续制备天然气水合物的方法:天然气经压缩后，由上部喷入反应器与水接触反应。为增大反应接触面，水以液滴形式从反应器上部喷入，生成的水合物则由反应器底部取出。为移除反应生成热，反应器分别设置了夹套和内部冷却盘管。导致设备复杂。由于水合物密度低于水的密度，水合物的取出存在问题。樊拴狮等(CN1429896A)提出在水显著过剩的条件下，制备天然气水合物的方法。为促进气ー液接触和水合物生成，采用超声波换能器，希望利用超声波的空化作用，扩大气水接触面积，加强传质作用。但超声波的空化作用受超声频率、声强、外界压力、温度和介质物性等影响。超声声强必须严格控制，过低空化作用弱，过强将生成的水合物分解，需要慎重选择。另外，超声探头的位置不同，效果也不同。使用超声后，装置复杂，且能耗增加。ffillimas(U.S.Patent6, 111, 155)提出采用多个反应器串联，藉这些串连反应器内的大量水来带走反应热，就更增加了エ艺过程的复杂性。关于如何及时移除巨大的生成热这ー问题，尽管提出了多个专利和装置，但一直没有找到经济合理的解决办法，致使已有的エ艺或装置，均未实现エ业化。Ruffine 和 Donval 等在名为 “Experimental study of gas hydrate formationand destabilisation using a novel high-pressure apparatus^(Marine and PetroleumGeology, 2010 (27): 1157-1165)的论文中提出ー种变压变容装置，对气体水合物的制造和分解进行观察，分析了气体水合物的生成和分解过程的特点，模拟天然气水合物在海洋中的生成，距离エ业化尚有距离。黄林基等(CN1181806A)提出了一种用气相法连续制备固体天然气的生产エ艺流程。其特征是以喷管节流为中心，利用节流效应为水合物的形成创造必要的低温高压条件，尽管大幅度提高了传热、传质效率，但为了抵消生成水合物时放出的大量反应热，必须补充大量液氮移除反应热，致使生产成本大幅度上升，难以实施。黄林基和张建文(ZL20041000858.7)提出以鼓泡为中心，制冷为水合物的形成创造适宜的低温高压条件来制备水合物。制备过程中热质传递和体系停留时间难以控制，反应表面一旦形成水合物或冰膜后反应难以为继，难以持续生产，有待改进。刘道平等(CN200610116480.3)对于制备天然气水合物的研究也颇为深入，但尚未见到エ业化的实例。王树立等(CN200910263068.8)提出了ー种天然气水合物的高效连续制备方法与装置，但结构过于复杂，易堵塞。伊朗Javanmard1、Nasrifar等提出了一种制备天然气水合物的概念流程，由反应器、换热器、干燥器和冷凝器构成。操作温度和压カ给定，分别为300K和6MPa，该温度比体系的相平衡温度低2K。对于该概念流程，未见后续エ业化实施的报道。Sloan、Ehersam(U.S.Patent4, 920, 752)、Nohomura (U.S.Patent6, 192, 691)等的研究也很有参考价值。综上所述，这些技术和专利都存在共同弱点，不能同时满足提高水合物生成效率的四个必要条件而未能工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为天然气水合物储运技术工业化提供一种便于实施、持续、稳定、生产效率高的生产方法和装置。天然气水合物生成过程是一个多相流体系内包括流体流动、传热传质等相互作用的复杂动力学过程。天然气水合物在水和天然气的接触界面上生成，由于水合物分子结构不具有化学计量性，严格意义上讲，水合物的生成过程不是一个反应动力学控制过程，而是一个由流体相向固体相转变控制的过程，水合物的反应速度直接决定了生产效率。为此，在该多相流体系内，必须实现如下条件:界面积大且迅速更新；体系处于湍流状态；传热传质过程达到匹配:温度过低，生成速率快，水合物或冰层生长快但难以持久，冰层过厚反而阻滞了后续水合物的生成；温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造天然气水合物的方法，其特征在于应用如下装置：该装置包括工艺变化控制单元、节流阀、多段鼓泡反应器、进口阀、排放阀、储冷单元、输送泵、制冷单元、中间储罐、添加剂储罐、水罐、分离机、中控系统；A)多段鼓泡塔式反应器连接到工艺变换控制单元的两端形成回路；工艺变换控制单元由输送泵连接变送器，变送器连接逻辑控制器控制的4个控制阀构成；实现并流和逆流生产过程交替进行；B)多段鼓泡塔式反应器，以下简称为反应器，由三段构成，下段为由反应列管和壳侧形成的反应段，气、水在反应管内流动和反应，壳侧提供冷量在反应管内形成冷阱移除反应热；中段为产物收集区；气体出口与隔板之间的上段形成气顶以调节反应器内的压力；多段鼓泡塔式反应器的冷冻水出口与冷冻水入口连接到制冷单元的两端形成回路；气体出口设有节流阀；反应器下部设有进口管与天然气源连接，进口管与输送相连；反应器下段安装有气流分布器；C)制冷单元设有四个回路：一路与多段鼓泡塔式反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通；D)多段鼓泡塔式反应器连接到调晶器的两端形成回路，对水合物形貌加以调节，与工艺变换控制单元共同对水合物停留时间加以调节，提高含气量；E)多段鼓泡塔式反应器经排放阀、中间储罐、分离机、水罐和输送泵形成水循环回路；添加剂储罐连接到水罐上；F)中控系统控制工艺变换单元、多段鼓泡反应器、储冷单元、中间储罐、输送泵及各个阀门；G)多段鼓泡塔式反应器反应温度为1～15℃，压力为2～9Mpa。...

【技术特征摘要】
1.一种制造天然气水合物的方法，其特征在于应用如下装置:该装置包括エ艺变化控制単元、节流阀、多段鼓泡反应器、进ロ阀、排放阀、储冷単元、输送泵、制冷単元、中间储罐、添加剂储te、水te、分尚机、中控系统； A)多段鼓泡塔式反应器连接到エ艺变换控制単元的两端形成回路；エ艺变换控制单元由输送泵连接变送器，变送器连接逻辑控制器控制的4个控制阀构成；实现并流和逆流生产过程交替进行； B)多段鼓泡塔式反应器，以下简称为反应器，由三段构成，下段为由反应列管和壳侧形成的反应段，气、水在反应管内流动和反应，壳侧提供冷量在反应管内形成冷阱移除反应热；中段为产物收集区；气体出口与隔板之间的上段形成气顶以调节反应器内的压カ；多段鼓泡塔式反应器的冷冻水出口与冷冻水入口连接到制冷单元的两端形成回路；气体出ロ设...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建文，杨林，
申请(专利权)人：北京化工大学，成都乾能科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：