一种金属卟啉-酚醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属卟啉-酚醛树脂的制备方法，该方法以间-四（对羟基苯基）金属卟啉和苯酚作为羟基的提供体，与甲醛进行脱水缩合反应，得到一种金属卟啉-酚醛树脂。本发明专利技术所得材料兼具金属卟啉特有的优点，成为高效的酚醛树脂，煅烧后所得材料在非贵金属燃料电池阴极材料催化剂方面有良好的实用价值和商业前景。?

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该方法以间-四（对羟基苯基）金属卟啉和苯酚作为羟基的提供体，与甲醛进行脱水缩合反应，得到一种金属卟啉-酚醛树脂。本专利技术所得材料兼具金属卟啉特有的优点，成为高效的酚醛树脂，煅烧后所得材料在非贵金属燃料电池阴极材料催化剂方面有良好的实用价值和商业前景。【专利说明】
本专利技术涉及有机合成的
，具体地说是以间-四(对羟基苯基)金属卟啉和苯酚作为羟基的提供体，与甲醛进行脱水缩合反应，得到一种金属卟啉-酚醛树脂。
技术介绍
酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，是人类最早合成的一类热固性树脂。在近几年来，酚醛树脂的生产和开发，无论在产量、质量和品种方面，尤其在新的应用领域开拓方面都有显著变化。目前，酚醛树脂主要应用于制造塑料、油漆原料、胶黏剂、耐火耐烧蚀等材料领域。金属-氮-碳材料被认为是目前最具应用前景的非贵金属电催化剂，在取代目前使用的Pt基电催化剂方面有明显优势，可改善Pt基电催化剂的资源紧缺和价格昂贵对质子交换膜燃料电池商用化进程的限制。当前其最常用的制备方法是将前驱物负载在碳黑、氧化物或活性炭等高比表面积碳载体上然后进行热解的负载热分解方法。卟啉是一类具有氧还原催化活性的大环化合物，在有金属配位的卟啉中，部分金属粒子在热解过程中，从金属-N4中释放出来。中心的金属-N4结构转变成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮物种，同时形成了表面覆盖金属氧化物薄膜的金属粒子，形成新的催化活性位，表现出高的催化活性。基于酚醛缩合反应，借鉴介孔酚醛树脂的合成，以酚羟基功能化的金属卟啉为主要单元，创新合成富氮的金属卟啉-甲醛树脂介孔结构，并在热处理中打开介孔孔道，创造生成微孔孔壁，制备多级孔金属-氮-碳材料。`总体来看，发展新的前驱体制备方法，探寻具有商用前景的对氧电催化还原具有高活性、高选择性和高稳定性的金属-氮-碳非贵金属电催化剂，对降低质子膜燃料电池成本、推进其商用化和促进环境保护、能源合理利用等方面具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有酚醛树脂的种类提出了一种金属卟啉-酚醛树脂的合成方法。实现本专利技术目的的具体技术方案是: 以富含羟基的间-四(对羟基苯基)金属卟啉和苯酚为羟基给予体，与甲醛进行脱水缩合反应，得到金属卟啉-酚醛树脂。具体包括以下步骤: a、金属卟啉的合成 按文献的方法合成间-四(对羟基苯基)卟啉，并用柱层析法纯化；取间-四(对羟基苯基)卟啉和金属醋酸盐溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在100~200°C下加热回流30~90分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化12~36小时，减压抽滤，洗涤；所得产物用甲醇重结晶2~5次，得间-四(对羟基苯基)金属卟啉；其中，间-四(对羟基苯基)叶啉和金属醋酸盐的物质的量之比为I~10 ;间-四(对羟基苯基)叶啉与N，N- 二甲基甲酰胺的物质的量之比为0.001~0.005 ；b、酚醛树脂的合成 将间-四(对羟基苯基)金属卟啉溶于NaOH溶液中，加入去离子水稀释至pH=8~14，加入苯酚及甲醛，在40~90°C的恒温水浴搅拌20~60分钟后，将其加入到含表面活性剂的溶液中，在60~90°C恒温水浴中搅拌3~7天；过滤，即得到金属卟啉-酚醛树脂；其中，间-四(对羟基苯基)金属卟啉与NaOH的物质的量之比为0.1~10 ;间-四(对羟基苯基)金属B卜啉与苯酹的物质的量之比为0.1~5,间-四(对羟基苯基)金属卟啉与苯酹的物质的量之和等于甲醛的物质的量；表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，溶液浓度为50~250g/L。所述金属醋酸盐为醋酸钴、醋酸铜、醋酸亚铁、醋酸锌或醋酸锰。与
技术介绍
相比，本专利技术具有以下优点: 1、本专利技术的金属卟啉-酚醛树脂是一种新型树脂材料，易于制备，且煅烧后产物具有氧还原催化活性，可作为燃料电池阴极催化剂材料。2、本专利技术所涉的金属卟啉-酚醛树脂通过改变原料比例，实现组成调控和富氮化。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术流程图； 图2为本专利技术实施例4制备的金属卟啉-酚醛 树脂红外光谱图。【具体实施方式】以下通过实施例对本专利技术作进一步说明: 实施例1 a、金属卟啉的合成 取Ig的间-四(对羟基苯基)卟啉和0.4g醋酸钴溶于50mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，在120°C加热回流60分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化24小时，减压抽滤，洗涤。所得产物用甲醇重结晶2次。b、酚醛树脂的合成 取0.4g间-四(对羟基苯基)钴卟啉溶于NaOH溶液中，加入去离子水稀释至pH=8，加Λ 0.4g苯酚，0.15g甲醛，在60°C的恒温水浴加热搅拌30分钟，将其加入到50mL浓度为80g/L的表面活性剂溶液中，在60°C恒温水浴中加热搅拌7天。过滤，得到金属卟啉-酚醛树脂。实施例2 a、金属卟啉的合成 取Ig的间-四(对羟基苯基)卟啉和0.8g醋酸钴溶于50mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，在150°C加热回流50分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化24小时，减压抽滤，洗涤。所得产物用甲醇重结晶3次。b、酚醛树脂的合成 取Ig间-四(对羟基苯基)钴卟啉溶于NaOH溶液中，加入去离子水稀释至PH=8，加入0.5g苯酚，0.2g甲醛，在65°C的恒温水浴加热搅拌30分钟，将其加入到50mL浓度为100g/L的表面活性剂溶液中，在80°C恒温水浴中加热搅拌5天。过滤，得到金属卟啉-酚醛树脂。实施例3 a、金属卟啉的合成 取Ig的间-四(对羟基苯基)卟啉和1.2g醋酸钴溶于50mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，在170°C加热回流40分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化12小时，减压抽滤，洗涤。所得产物用甲醇重结晶3次。b、酚醛树脂的合成 取0.4g间-四(对羟基苯基)钴卟啉溶于NaOH溶液中，加入去离子水稀释至PH=IO,加入0.6g苯酹，0.2g甲醒，在70°C的恒温水浴加热搅拌30分钟，将其加入到50mL浓度为150g/L的表面活性剂溶液中，在80°C恒温水浴中加热搅拌3天。过滤，得到金属卟啉-酚醛树脂。实施例4 a、金属卟啉的合成 取Ig的间-四(对羟基苯基)卟啉和Ig醋酸钴溶于50mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，在190°C加热回流20分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化36小时，减压抽滤，洗涤。所得产物用甲醇重结晶3次。b、酚醛树脂的合成 取2g间-四(对羟基苯基)钴卟啉溶于NaOH溶液中，加入去离子水稀释至PH=IO,加入0.5g苯酚，0.25g甲醛，在80°C的恒温水浴加热搅拌20分钟，将其加入到50mL浓度为200g/L的表面活性剂溶液中，在90°C恒温水浴中加热搅拌4天。过滤，得到金属卟啉-酚醛树脂；其红外光谱图如图2所示。实施例5 a、金属卟啉的合成 取Ig的间-四(对羟基苯基)卟啉和0.4g醋酸铁溶于50mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，在120°C加热回流60分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化24小时，减压抽滤，洗涤。所得产物用甲醇重结晶2次。b、酚醛树脂的合成 取0.4g间-四(对羟基苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属卟啉?酚醛树脂的制备方法，其特征在于该方法以富含羟基的间?四（对羟基苯基）金属卟啉和苯酚为羟基给予体，与甲醛进行脱水缩合反应，得到金属卟啉?酚醛树脂，具体包括以下步骤：a、金属卟啉的合成按文献的方法合成间?四（对羟基苯基）卟啉，并用柱层析法纯化；取间?四（对羟基苯基）卟啉和金属醋酸盐溶于N,N?二甲基甲酰胺中，在100～200℃下加热回流30～90分钟，然后，将其倒入2倍体积的去离子水中，冷却至室温，陈化12～36小时，减压抽滤，洗涤；所得产物用甲醇重结晶2～5次，得间?四（对羟基苯基）金属卟啉；其中，间?四（对羟基苯基）卟啉和金属醋酸盐的物质的量之比为1～10；间?四（对羟基苯基）卟啉与N,N?二甲基甲酰胺的物质的量之比为0.001～0.005；b、酚醛树脂的合成将间?四（对羟基苯基）金属卟啉溶于NaOH溶液中，加入去离子水稀释至pH=8～14，加入苯酚及甲醛，在40～90℃的恒温水浴搅拌20～60分钟后，将其加入到含表面活性剂的溶液中，在60～90℃恒温水浴中搅拌3～7天；过滤，即得到金属卟啉?酚醛树脂；其中，间?四（对羟基苯基）金属卟啉与NaOH的物质的量之比为0.1～10；间?四（对羟基苯基）金属卟啉与苯酚的物质的量之比为0.1～5，间?四（对羟基苯基）金属卟啉与苯酚的物质的量之和等于甲醛的物质的量；表面活性剂为聚环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷，溶液浓度为50～250g/L。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：单永奎，严莉丽，孔爱国，邢芳，朱小方，刘玉飞，占瑛，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：